活化过硫酸盐氧化法修复有机污染土壤的研究进展

3.3 反应时间

多个研究证明，反应开始一段时间内，过硫酸 盐对污染物的去除率随时间而增大，随着时间的延 长，污染物去除率达到了一定的限度，即便再增加 时间，也无法增大降解率。如高金龙等[23]的研究中 认为 Fe2+活化 Na2S2O8对土壤中 PBDE-209 的降解 在 30min 内已经完成，延长时间对降解无益。而在 张宏玲等[22]的研究中，Fe2+和 Ag2+作为过硫酸盐活 化剂时，土壤中芘的去除率在第 5min 即可达到 90% 左右，之后增加缓慢，表明金属离子的加入能促进 过硫酸盐迅速产生 SO4–·。吴昊等[43]认为，Fe2+活化 过硫酸氧化修复长期污染土壤的过程中，0～5min 为快速反应阶段，而 5min 之后为慢速反应阶段。 周颖等[55]研究表明，在 Na2S2O8浓度为 1mol/L 条件 下，过硫酸盐氧化处理含有石油浓度为 58.8g/kg 的 土壤，石油的去除率随反应时间的增加而不断增加，直至达到 5h，反应时间继续增加也无法提高其去除 率。在超声波-热联合活化过硫酸盐处理时，随着反 应时间的增加，土壤中 α-HCH 的去除率随之上升； 当反应时间达到 4h 时，去除率接近 96%；继续增 加超声时间，去除率变化不明显[57]。出现以上结果 主要是由于在反应初期，土壤颗粒表面最外层的污 染物因结合力较弱而容易被脱附下来并被降解。随 着时间的延长，反应达到了一定程度，大部分 SO4–·被消耗掉，氧化反应速度变慢，污染物去除率 逐渐达到顶峰，而吸附在土壤颗粒内层的污染物分 子因吸附紧密而难以被脱附下来，导致降解率很难 继续增加。

3.4 过硫酸盐的添加方式

LIANG 等[25]研究指出，过硫酸盐及金属离子的 投加方式有序批式添加和直接添加，而且序批式添 加方法会提高污染物的去除效果，这可能是由于序 批式的添加使得反应更充分，防止局部 SO4–·产生 量过高，使得自由基之间的淬灭反应概率降低，而 得到了较好的效果。朱杰等[58]研究发现，当投加过 硫酸盐次数不断增大时，碱热活化对土壤中氯苯的 降解率先增加再降低，投加次数为 3 次时降解率最 大，但再次增加投加次数，降解率降低。而吴昊 等[43]的研究结果与此相反，该研究将过硫酸盐分批 添加至土壤处理系统，污染物的去除率反而比一次 添加时要有所降低，分析其原因可能是初期氧化剂 浓度不够，自由基产生受抑制，氧化反应推动力不 足。因此，在污染物浓度较大时，一次性直接投加 可能效果会好于序批式投加。

4 活化过硫酸盐联合修复技术

目前，活化过硫酸盐氧化技术在土壤原位修复 方面的应用还存在一些不足，若与其他技术联用则 更能彰显其在土壤修复领域应用的优势。

4.1 电动力学-过硫酸盐氧化

电动修复技术是通过在土壤两端通入电场，污 染物会通过电渗流、电迁移和电泳等方式迁出土壤， 但对于疏水性强的有机污染物却效果不佳。若将过 硫酸盐氧化技术与电动修复技术相结合，S2O8 2–作 为阴离子，在电场的作用下既可以通过电迁移由阴 极向阳极移动，也可以通过电渗流由阳极向阴极移 动，移动性的增强增大了其与目标污染物接触的机 会。国外研究已经将电动修复-过硫酸盐氧化联用技 术应用于处理污染土壤，并证明了其效果比起单一 技术更佳[63-65]。国内在该联用技术上的研究不多，宋萌萌等[66]采用电动力学-活化过硫酸盐氧化联用 法，在外加 1.5V/cm 恒定电压，铁作阴阳电极，阴 阳电极液为 Na2S2O8，阳极液为 NaCO3/NaHCO3缓 冲溶液，联合处理 5 天后，污染土壤中二氯苯的总 去除效果较好且较均匀，去除率在 75%以上，且比 单一氧化技术效果更好。樊广萍等[48]研究也表明， Na2S2O8 加入电场阴阳极后，电场可促进 Na2S2O8 向土壤的迁移及其对土壤中 PCBs 的降解，在电动 修复技术的基础上加入氧化剂，使得去除率比不加 氧化剂时高出了 9.9%。

对于疏水性强的有机污染物，进入土壤后易被 土壤颗粒牢固吸附而难以进入液相，限制其氧化降 解效果。而向土壤中添加表面活性剂可以通过增溶 作用增加疏水性有机污染物的水溶性，并促进其 向液相的迁移[67-69]，从而增加与氧化剂的接触机会， 增加其氧化降解效率[70]。朱长银等[71]研究了羟丙 基-β-环糊精及聚氧乙烯月桂醚洗脱和过硫酸盐氧 化联合处理污染土壤中的 PCBs，在最优条件处理 下，两洗脱剂对 PCBs 的总洗脱率为 66%和 53%， 过硫酸盐氧化处理后洗脱液中 PCBs 的总降解率为 41%和 52%，证明了该联合技术能快速有效地去除 土壤中的 PCBs。吉红军等[72]研究也表明，Tween80 协同活化 Na2S2O8 能有效提高土壤中 PAHs 的去除 效果，优化条件下 Tween80 洗脱-Fe2+活化 Na2S2O8 可去除土壤中 90%的 PAHs，相比于不加 Tween80 体系的去除率可提高 14%以上，表明该联合技术可 作为 PAHs 污染场地氧化修复的有效手段。吴文慧 等[38]比较了微纳铁/Na2S2O8体系对经 3 种表面活性 剂洗脱后产生的土壤洗脱液中 DDTs 的降解效率， 发现不同洗脱液中降解效率大小顺序为 Brij35＞ Tween80＞SDBS，其中前两者洗脱液中 DDTs 的去 除率均在 90%以上。

4.3 过硫酸盐氧化-微生物降解

微生物降解作为新型绿色修复技术在污染治理 领域备受青睐，但对一些难降解有机污染物无法彻 底矿化，且对环境条件有一定要求。若将化学氧化 法与微生物降解法联用，不仅可彻底清除土壤中的 有机污染物，还可减少化学药剂的用量，实现绿色 修复的目标。多个研究已经证实了过硫酸盐在氧化 的同时，能增加土壤中有机污染物的生物可利用 性[73-75]。张晓慧等[76]考察了加热活化和碱活化过硫 酸盐强化微生物处理石油污染土壤的效果，结果表 明两种活化方式下强化微生物对石油烃的降解率分别达到 44.22%和 47.94%，比起单独用微生物降解 的效果要提高 10%以上。还有研究发现硫酸盐还原 菌可以利用活化过硫酸盐的产物 SO42－进行生长， 降解作用释放的热量也有利于过硫酸盐的活化效 果。利用化学氧化与微生物降解联合修复污染土壤 成本低、可行性好，但需要考虑强氧化剂残留可能 对微生物活性的影响，因此筛选合适的氧化剂和降 解菌类型至关重要。

4.4 过硫酸盐氧化-固化稳定化

土壤固化稳定化是一种常见的污染土壤的快 速修复技术，但在处理有机污染土壤的过程中发现 有机物主要发生物理/物化稳定化过程，很难发生化 学反应被降解，且容易从固化稳定化产物中渗出造 成污染[77]。为了提高固化稳定化修复有机污染土壤 的效果，有研究在固化稳定化过程中添加化学氧化 剂，将有机污染物降解到一定程度后再进行固化稳 定化处理。如 RHO 等[78]将 H2O2溶液添加到氯苯酚 污染土壤的水泥固化稳定化中进行氧化处理，结果 发现固化稳定化产物中的氯苯酚浸出浓度低于检测 限。马福俊等[79]在利用水泥固化稳定化处理苯胺污 染土壤的同时添加一定量的过硫酸盐和活性炭，分 析产物中苯胺的浸出特征和降解原理，结果发现过 硫酸盐的加入提高了土壤中高浓度的苯胺分解速 度，体系中的残余量不足 1/10，结果分析表明过硫 酸盐的加入是浸出液中苯胺浓度降低的主要因素， 水泥水化导致的强碱性条件及高温条件均有利于活 化过硫酸盐对苯胺的降解效果。

4.5 零价铁还原-过硫酸盐氧化

研究发现，直接利用过硫酸盐氧化技术降解土 壤中硝基氯苯的效果并不明显，这是由于硝基的吸 电子效应和共轭效应使苯环更加稳定，直接氧化比 较困难[80]。而如果先利用还原铁粉将硝基氯苯还原 成氯苯胺，其可降解性将大大增加，同时铁粉及生 成的铁离子又可以作为过硫酸盐的活化剂增强氧化 降解效果，这种将 Fe0 还原与过硫酸盐等氧化剂联 合降解的高级氧化技术逐渐受到关注。文勤亮等[35] 利用 Fe0 还原-Fe0 及 Fe2+活化过硫酸盐氧化联合体 系处理对硝基氯苯污染土壤，结果表明该联合处理 体系可以有效去除土壤中的对硝基氯苯，降解产物 鉴定结果表明，对硝基氯苯首先被还原成对氯苯胺， 其比对硝基氯苯更容易被过硫酸盐氧化降解，最终 降解产物为二氧化碳和水。曾嘉强等[81]针对某化工 厂搬迁遗留的硝基氯苯污染的场地土壤，先用 Fe0 还原 1h 后，再用 Na2S2O8氧化处理，硝基氯苯的降解率达到 74.9%。

5 结语

国外开展活化过硫酸盐氧化降解环境污染物的 研究较早，目前已经进入实际污染现场修复阶段， 其修复设备和氧化剂也开始商品化。目前，国内在 利用活化过硫酸盐进行环境修复方面的研究仍处于 实验室研究阶段，但文献统计发现自 2014 年以来利 用活化过硫酸盐氧化修复污染土壤领域的研究发展 较快，表明国内对该技术的关注度正迅速提高。随 着对活化过硫酸盐高级氧化研究的逐渐深入及技术 的日益成熟，该技术在污染场地的原位修复等领域 必将体现出更加显著的优越性。

活化过硫酸盐氧化修复技术作为一项新型环保技术，应用还存在诸多挑战，存在的问题亟需进一 步解决。目前应用于土壤修复的过硫酸盐活化方法 局限在过渡金属离子、热、碱活化等，需要继续探 索和开发清洁、高效、经济的新型活化方法，如太 阳光活化、腐殖质活化等。由于实际污染场地状况 的复杂性，为弥补单一技术在处理中的不足，需要 发展并完善活化过硫酸盐氧化法的联合修复技术以 提高修复效率、降低修复成本，如与电动修复、微 生物修复、淋洗修复等的联用均是今后污染土壤修 复技术的研究方向之一。 需要注意的是，活化过硫酸盐氧化修复过程可 能会导致土壤环境质量的变化，如土壤酸化以及所 导致的重金属的溶出、土壤结构和组成的改变、土 壤微生物活性的影响、氧化中间产物的积累可能造 成的环境次生污染等都是实际工程应用中需要解决 的问题；如何完善污染土壤修复工程效果的评价指 标与体系，彻底消除土壤修复后可能会遗留的环境 风险等，都需要今后进一步探索。