活化过硫酸盐氧化法修复有机污染土壤的研究进展

2.3 碱活化

在碱性条件下，过硫酸盐被活化并能产生多自 由基体系，对有机污染物进行氧化降解。碱活化为 二级反应，Na2S2O8 先和液相中的 OH– 反应生成 OH2–，然后再与 S2O8 2–反应导致—O—O—键断裂产 生 SO4–·[式(13)][46]。HUANG 等[47]运用电子自旋共v> 振技术分析了自由基随 pH 变化的产生规律，发现 酸性和中性条件下（pH = 2～7）以产生 SO4–·为主， 且在溶液中比较稳定，在pH＞8.5的溶液中，SO4–·则 氧化水或 OH－ 逐渐生成 OH·并比例增加，而在碱性 溶液中（pH＞12）则以产生 OH·为主，由于 OH·的 氧化性比 SO4–·更强，因此体系的降解性也随着碱 性的增大而增强[式(14)]。

2S2O8 2–+2H2O—→SO4– + 3SO4 2–·+O2–·+ 4H+ (13)

SO4–·+OH– —→SO4 2–+OH· (14)

樊广萍等[48]发现碱活化 Na2S2O8 对土壤中 PCBs 的降解具有显著的促进作用，其总去除率和 未活化处理相比提高了 2 倍，这和碱活化过程中 SO4–·向 OH·转化使 OH·占主导地位，以及土壤中发 生有机污染物的碱解作用有关。有研究发现，在 pH 从 9 变为 11 再到 12 时，产生的 SO4–·对于土壤中石 油类污染物的去除率逐渐升高，且效果好于热活化 和 H2O2 活化，但碱性活化的效果要略低于 Fe2+活 化[44]。碱活化过硫酸盐氧化降解有机污染物既可以 直接利用碱性环境来进行，又能克服 Fenton 反应 pH 条件的限制。但 CRIMI 等[41]认为碱性条件下会 导致过硫酸盐快速分解，因此碱活化并非是一种高 效的活化方式。此外，在土壤原位修复过程中，不 仅要考虑强碱条件的实施对土壤环境可能造成的影 响，并尽量避免强碱性物质腐蚀设备，这在一定程 度上也限制了该活化方式的应用。

2.4 热活化

热活化过硫酸盐氧化是一种十分清洁型的活化 技术，操作简便，不会对土壤引入新的污染物，实 际应用性较强。热活化是在众多活化方式中最容易 产 生 SO4–· 的方式，高温提供足够的活化能 使—O—O—键断裂而导致SO4–·的产生[式(15)]，从 而实现对污染物的氧化。但研究发现温度和自由基 产量并不呈现严格的线性关系[49]。

S2O8 2–+heat—→2SO4– · (15)

YUKSELEN 等[50]活化过硫酸盐降解高岭土和 盐渍土中的 PCBs 时发现，当温度从 23℃上升至 45℃，去除率分别从 22.5%上升到 92.6%。顾小钢 等[51]研究了热活化 Na2S2O8 降解泥浆中的 TCA，当 温度升至 50℃，去除率可升高至 72%。李永涛等[52] 研究热活化 Na2S2O8 氧化修复柴油污染土壤时发 现，70℃时柴油降解率达到最大，高于 70℃后降解 率变化不明显；而热力学分析结果表明该降解过程 为吸热反应，高温有利于降解进行，且热活化后， Na2S2O8 及柴油相界面的混乱度有增加的趋势，导致接触概率增加，有助于反应进行。葛斐等[53]利用 热活化 Na2S2O8 降解土壤中硝基苯，表明温度从 50℃升高到 70℃时，降解率从 15%上升到 100%； 同时进行比较发现，紫外活化效果最佳、热活化次 之、Fe2+活化最差。徐开泰等[54]研究表明热活化过 硫酸盐对土壤中菲的降解是一个氧化与吸附同时进 行的过程，高温有利于提升菲的降解率，在 363K 时菲的降解率达到 65%。周颖等[55]认为升温有利于 热/Na2S2O8体系中石油的降解去除，在 50℃条件下 去除率达到最佳的 45.5%，继续升温反而会由于自 由基产量过大而互相猝灭，进而影响石油的降解 效果。

在热活化过硫酸盐修复污染土壤过程中，温度 太低不能活化过硫酸盐产生SO4–·，而升温会提高过 硫酸根的产生速率，但温度过高时反而可能会加速 过硫酸根的淬灭[6]。因此每个不同的反应体系都会 存在最佳的反应温度，并非温度越高越有利，同时 温度太高会造成能源的浪费。可见，选择适当的温 度对于利用热活化方式修复污染土壤非常重要。还 需要注意的是，热活化处理过程中，随着体系温度 的升高，其他因素如pH、离子强度、有机物吸附量 及有机质耗氧等也会发生相应的变化，不仅可能会 影响土壤修复效率，也可能会对附近土壤及地下水 的生态环境产生一定的潜在风险[56]。

2.5 联合活化

过硫酸盐的活化方式由单一活化向联合活化 方式发展也是近年来的研究趋势。越来越多的研究 表明，联合活化可以有效的提高对过硫酸盐的活化 效果，弥补单一活化效果的不足，达到更佳的处理 效率。陈垚等[57]研究发现超声波和热联合活化 Na2S2O8 处理有机氯农药污染土壤时比起单一活化 效果要好一些，α-HCH 的降解率比单独热活化高出 11.6%，比单独超声作用高出近 40%，表明过硫酸 盐在热和超声波的作用下裂解产生 SO4–·自由基， 部分 SO4–·与 H2O 反应生成 OH·自由基，双自由基 对 α-HCH 发生氧化还原反应；同时在热活化的基础 上加入超声波使得土壤中污染物的解吸量加大，达 到协同处理污染物的效果。朱杰等[58]研究显示，碱 热联合活化几乎可降解去除全部的氯苯，其效果远 高于碱活化或热活化。据推测，在碱性和高温条件 下，过硫酸盐产生不仅能同时产生 SO4–·和 OH·， 且产生的自由基的浓度也高于单一活化方式。研究 表明，Fe2+/H2O2/Na2S2O8 较 Fe2+/Na2S2O8 和 H2O2/ Na2S2O8 组合体系对土壤中有机氯农药的降解效果更佳，分子探针竞争实验表明，该组合体系中同时 存在 SO4–·和 OH· [30]。研究发现，利用 Ca2O 作为活 化剂时，联合 Fe2+的活化效果比单一活化好，当 Fe2+∶Ca2O∶Na2S2O8=1∶2∶5 时，土壤中的污染 物降解率达到了 82.1%，比起不添加 Fe2+去除率提 高了 14.6%[45]。

在实际污染土壤修复工程应用中，针对不同有 机污染土壤的类型，可基于活化过硫酸盐选择性降 解氧化的特点针对性地选择不同的活化方式进行处 理，以达到最佳的处理效果，同时节约工程成本。 如热活化和过渡金属活化过硫酸盐的方式处理含有 碳碳双键或含有苯环的有机污染物；用强氧化剂或 强碱活化的方式处理饱和烃和卤代链烷烃等有机污 染物；而对于污染历史长、污染程度高的有机物污 染土壤，可用联合活化的方式提高以形成高效的强 氧化体系或双氧化体系进行处理，强化修复效率[59]。

3 活化过硫酸盐处理效果的影响因素

3.1 过硫酸盐的用量

土壤原位修复工程中，化学氧化技术能否发挥 最佳效果，添加合适的氧化剂用量至关重要，氧化 剂用量过低则降解效率达不到要求，适当增加氧化 剂的用量可有效提高污染物的去除率，这是因为当 过硫酸盐用量增大后，产生的过硫酸根自由基也相 应增多，从而提高了氧化能力。吴玉婷等[60]研究发 现随着过硫酸钾浓度的增大，苯胺的降解率相应提 高，过硫酸钾浓度为 103mmol/L 时降解率为 94.1%， 比过硫酸钾浓度为 10.3mmol/L 时提升近 30%。还 有研究发现 Na2S2O8 浓度从 0.5mmol/g 增加到 2.5mmol/g 时，对土壤中石油烃的去除率提高了 40%[43]。吴非等[37]使用 nZVI 活化过硫酸盐处理柴 油污染土壤，5%和 10%的过硫酸盐对柴油的 90 天 去除率分别为 37%和 58%，降解速率常数分别为 0.78×10–2/d 和 1.65×10–2/d。周颖等[55]研究表明，当 过硫酸盐初始浓度在 0.1～0.25mol/L 时，对石油污 染土壤的污染物去除率变化不明显，但当初始浓度 继续升高达到 1.0mol/L 时，降解率从 19.5%增加至 45.5%。过硫酸盐的用量也要有一定的限度，当用 量过多时，瞬间产生大量的自由基会彼此淬灭，对 提高降解效率无益，同时过硫酸盐用量过高会增加 应用成本，并可能造成环境残留。

3.2 初始 pH

反应溶液的初始 pH 直接影响着活化的过硫酸 盐对污染物的去除效果，在不同的活化过硫酸盐的方式下 pH 的影响规律也各不相同。以 Fe2+作为活 化因子时，酸性条件下更容易活化过硫酸盐；在碱 性条件下，Fe2+会被氧化为 Fe3+而不能有效活化过 硫酸盐。陈辉等[61]研究发现，在 Fe2+活化 Na2S2O8 氧化土壤中的芘时，当 pH 为 5～7 时，降解率均超 过 90%，但 pH 为 8～9.5 时降解率均不到 40%。高 金龙等[23]研究发现，在 pH5～9 范围内，随着初始 pH 的升高，Fe2+活化 Na2S2O8 对土壤中 PBDE-209 的降解率逐渐降低，可能和产生Fe(OH)3沉淀及Fe2+ 的减少有关。文勤亮等[35]发现初始 pH 从 10.0 降为 3.0 时，Fe2+活化过硫酸盐对土壤中硝基氯苯的去除 率从 20.9%上升至 97.3%。魏海江等[17]利用磁铁矿 和赤铁矿活化 Na2S2O8 降解土壤 DDTs，酸性和中性 条件下都能显著提高降解率，而 pH 3.2 时的降解率 又高于 pH 7.7 时的降解率。邸莎等[62]发现酸性偏中 性条件下，pH 的升高对土壤中 PAHs 的降解有促进 效果；偏中性到碱性条件下，pH 升高反而抑制了降 解作用。 陈垚等[30]的研究指出，用 H2O2活化 Na2S2O8， 当 pH 为 9 时对土壤中 α-HCH 去除率最高，大于或 小于 9 去除率都会下降，这是因为弱碱性加速了 H2O2 分解，产生的 OH·与 SO4–·互相激发，从而产 生更多 SO4–·；碱性过强，H2O2 则会直接分解，减 少了 OH·的产生，从而使得去除率下降。而利用超 声波-热活化过硫酸时，发现在 pH 3～10 范围内， 土壤中 α-HCH 降解率变化不明显，表明初始 pH 对 α-HCH降解的影响不大，在实际应用时可不进行pH 调节[57]。