活化过硫酸盐氧化法修复有机污染土壤的研究进展

Fe²⁺与过硫酸盐的比例是决定氧化效率的关键 因素之一，过多的 Fe2+会消耗 SO4－·导致氧化降解作 用减弱，原因可能是过量的 Fe2+与有机污染物竞争 SO4–·[式(3)]。高金龙等[23]研究表明，Na2S2O8∶ Fe2+=2∶1 时，对土壤中 PBDE-209 的降解效率达到 最大，为 89%，继续增大比例，去除率反而降低。陈 垚等[30]研究表明，Na2S2O8∶Fe2+=5∶1 时，α-六六六 （α-HCH）污染土壤中污染物的去除率达到最高的 72%，相比比例为 40∶1 时去除率提高了 47.5%，但 当 Fe2+的比例不断增大，去除率也出现了下降的现 象。蔡信德等[31]根据正交试验获得的处理优化条件， 当Na2S2O8∶Fe2+∶CA=5∶2.5∶0.5时土壤中TCE的 去除率达到 93%以上。此外，通过分批投加 Fe2+也一 定程度上改善了由于 Fe2+过度消耗 SO4–·而导致降解 效率低下的问题。如 KILLIAN 等[32]利用分批投加 Fe2+的方式活化过硫酸盐降解土壤中的单环芳香烃， 去除率可达到 86%，同时发现投加硫代硫酸盐能将生 成的 Fe3+还原成 Fe2+，达到持续的活化效果。 SO4–·+Fe2+—→SO4 2–+ Fe3+ (3)

2.1.2 Fe0活化 Fe2+ 活化过硫酸盐的主要问题在于产生 SO4–·的速度过快，不利于 SO4–·与污染物反应，而 且 Fe2+与 SO4–·反应还会导致 SO4–·的额外消耗，同 时产生并积累的 Fe3+活化过硫酸盐的效率较低，不 利于降解的继续进行[33]。而用 Fe0 代替亚铁盐提供 Fe2+活化过硫酸盐，可一定程度上改善 Fe2+活化方 式的缺陷，在酸性和近中性的条件下，Fe0可以缓慢 释放 Fe2+，从而控制溶液中 Fe2+的含量，减少副反 应的发生，提高过硫酸盐利用率。Fe0在过硫酸盐溶 液中释放 Fe2+的方式如式(4)～式(6)所示[34]。

S2O8 2–+Fe0 —→2SO4 2–·+Fe2+ (4)

2H2O+Fe0 —→Fe2++2OH– +H2 (5)

2H2O+O2+2Fe0 —→2Fe2++4OH– (6)

文勤亮等[35]研究得出，纳米零价铁（nZVI）由 于其高比表面积和反应活性，作为活化剂可较好地 提升过硫酸盐体系对土壤中对硝基氯苯的氧化降解 效果。PARDO 等[36]比较了 Fe2+、颗粒铁（gZVI） 和纳米铁（nZVI）分别活化过硫酸盐修复生物柴油 污染土壤的效果，结果表明 nZVI 的效果最佳，且 降解速率最快。吴非等[37]研究表明随着 nZVI 添加 量的增加，nZVI/Na2S2O8体系对土壤中柴油的降解 率也有所增加，而 Tween20 包埋型 nZVI/Na2S2O8 体系对柴油的降解效果又好于 nZVI/Na2S2O8 体系。 吴文慧等[38]利用微米尺寸具有纳米单元的铁粉（微 纳铁，micro/namo-Fe0 ）活化 Na2S2O8 降解去除场地 污染土壤中的 DDTs，表明微纳铁能有效活化 Na2S2O8 降解 DDTs，最高降解率可达 95.1%，为场 地污染土壤修复提供了一种新的途径。

2.2 氧化剂活化

H2O2 等强氧化剂活化过硫酸盐的机理可能在 于不同氧化剂与过硫酸盐之间通过一定的协同效应 形成氧化性更强的双氧化系统，进而对有机污染物 进行高效降解。

2.2.1 过氧化氢

多数研究认为，H2O2 的分解能为 S2O8 2–裂解产 生 SO4–·提供热量，而 SO4–·的生成又能促进 OH·的 产生，即两自由基之间可以互相激发，形成双自由 基强氧化体系，通过多重的协同进攻机制降解有机 污染物[式(7)、式(8)]。如 SO4–·可特异性地降解含 有供电子基团的有机污染物，而 OH·可以非特异性 地降解含有吸电子基团的有机污染物[39]。还有学者 认为土壤中的铁矿物等将 H2O2 催化生成 OH·， OH·在通过与过硫酸盐反应而生成 SO4–·，进而降解 有机污染物[式(9)][9]。

SO4–·+ H2O—→SO4 2–+H+ + OH·（7）

SO4 2–+ OH·—→SO4–·+OH– (8)

2S2O8 2–+2OH·—→2SO4 2–+2SO4–·+O2+2H+ (9)

GOI 等[40]利用 H2O2 等氧化剂活化过硫酸盐处 理土壤中的氯酚类污染物，发现土壤中的氯酚能被 完全分解矿化。BLOCK 等[39]研究发现，使用 H2O2 活化 Na2S2O8 后除了能形成氧化性更强的双氧化体 系增加降解效率外，OH·还可以降解那些 SO4–·难以 降解的有机污染物，其效果比 Na2S2O8 单独使用时 要好得多。CRIMI 等[41]研究不同方式活化过硫酸盐 降解苯系物的效果，发现 H2O2 活化体系的特异性 不如 Fe2+活化，这也证明了 H2O2活化体系中可能同 时有 OH·与 SO4–·的存在，而 Fe2+活化体系中仅有 SO4–·的存在。施维林等[42]对不同方式活化过硫酸盐 去除土壤中 PAHs 的效果进行了比较，均发现 H2O2 活化过硫酸盐的 PAHs 总去除效果要高于碱活化。 不同的研究却发现，在相同条件下 H2O2 活化过硫 酸盐的效果要比 Fe2+和碱活化要低，其原因可能是 OH·与 SO4–·可以相互反应以消耗自由基的量[式 (10)]，同时也存在 H2O2 和过硫酸盐发生反应导致 氧化剂自我消耗而使降解效率下降[式(11)][43]。

4SO4 2–+4OH·—→4SO4–·+O2+2H2O (10)

4H2O2+2S2O8 2–—→2H2O+4SO4 2–+3O2+ 4H+ (11)

H2O2和过硫酸盐的添加比例是决定降解效率的 关键因子之一。陈垚等[30]研究发现，在 H2O2 与 Na2S2O8的摩尔比为1∶1时对土壤中α-HCH的降解 率最高，继续提高摩尔比，降解率增幅不大，这可 能是因为大部分 H2O2被分解而没有接触过硫酸盐， 即没有起到活化的效果；或者由于未接触到 α-HCH 之前，产生的自由基就已经淬灭了。而当比例达到 2∶1 时降解率反而下降，这是由于 S2O8 2–很容易被 过量的 H2O2及产生的 OH·所阻碍，使得氧化剂自我 消耗从而降低了降解效率。占升等[44]也发现 H2O2 与 Na2S2O8的摩尔比为 1∶1 时比其他摩尔比条件下 更有利于土壤中 PAHs 的降解，推测其原因在于少 的 H2O2投加量会导致 SO4–·的不足，而过量的 H2O2 又会与 SO4–·发生副反应，降低 SO4–·的有效浓度； 同时过量的 H2O2 活化产生的大量 SO4–·来不及与 PAHs 接触而相互之间发生猝灭反应，也导致了 PAHs 降解率的下降。虽然 H2O2活化过硫酸盐能通 过形成的双自由基体系提高氧化降解效果，弥补其 他活化方式的不足，但也有研究指出，在去除陈旧 沉积物中 PAHs 时，用 H2O2活化过硫酸盐的去除效 果却不如 H2O2单一活化[29]。可见，过硫酸盐的活化 与自由基氧化机理仍需进一步深入探索。

 2.2.2 过氧化钙

由前所述，H2O2 反应过快，导致产生的自由 基不能很充分地与污染物反应。为避免 H2O2 消耗 过快这一缺陷，可以选择 CaO2 作为活化剂，解决 直接使用 H2O2 时的显著不足。CaO2 被视为固体 H2O2，可通过溶于水产生的 H2O2 活化过硫酸盐产 生双自由基体系（OH·和 SO4–·）来降解污染物[式 (12)]；同时，CaO2 的水溶解度低，释放 H2O2 速度 缓慢，在实际修复工程中可以将 CaO2 与土壤充分 混合，通过持续释放 H2O2 从而达到降解的目的。

CaO2+2H2O—→H2O2+Ca(OH)2 (12)

吴昊等[45]发现在 CaO2和Na2S2O8摩尔比由1∶ 5 提升至 1∶1 时，土壤中石油类污染物的去除率由 67.7%提升为 93.2%，比 H2O2 活化时的效果高 67.6%，表明 CaO2 比 H2O2 更适合活化 Na2S2O8 发 挥氧化降解效果，同时分析表明 CaO2 不仅活化了 Na2S2O8，其本身也参与了污染物的直接降解作用。 还有研究发现，不同氧化剂活化 Na2S2O8 降解土壤 中的 PAHs 时，CaO2和 Na2S2O8的最适摩尔比在 1∶ 1.5 左右，且在相同摩尔比条件下，降解效果要低于 H2O2 和过碳酸钠[44]，这可能是由于 pH 的影响使 CaO2 转化成 H2O2 的量较少，影响了 SO4–·的产生； 同时 CaO2 中的杂质导致的副反应也是导致降解效 率低下的可能原因。

2.2.3 过碳酸钠

过碳酸钠活化过硫酸盐与 CaO2 类似，都是通 过溶于水后缓慢的产生 H2O2，从而高效率地活化 S2O8 2–使之产生 SO4–·，提高了对污染物的去除效 果。同时，在使用运输等方面，过碳酸钠比 H2O2 更方便一些，但经济成本比 H2O2 要高。占升等[44] 比较了几种氧化剂活化 Na2S2O8 降解土壤中的 PAHs，发现降解效果依次为过碳酸钠>过氧化氢> 过氧化钙，研究发现过碳酸钠与 Na2S2O8 在摩尔比 为(0.33～0.67)∶1 范围时土壤中 PAHs 的降解率较 好，表明少量的过碳酸钠即可产生较好的活化效果， 继续增大其比例 PAHs 降解率反而降低。这是因为 过碳酸钠量增大之后会引起 SO4–·的副反应，从而 降低了 SO4–·的有效浓度。