生物炭对矿区土壤重金属有效性及形态的影响

土壤重金属有效态含量与土壤 pH、CEC的相关性如表2所示。从表2可以看出，pH和CEC与土壤中重金属有效态含量呈显著负相关。与土壤pH相关性最大的是Pb有效态，相关系数为0.890，Cu有效态次之，相关系数为0.766。与土壤CEC相关性最大的为Mn有效态，相关系数为0.666，其次为Cu有效态，相关系数为0.610。

土壤pH与土壤重金属有效态含量呈极显著负相关关系，这与很多人的研究结论一致[23,24,25]。因此，pH是控制土壤重金属有效态的重要因素。土壤pH的升高使土壤表面胶体电负性增加，有利于土壤胶体对带正电荷的重金属离子进行电性吸附。土壤pH的增加会影响重金属的化学形态，形成羟基态的金属阳离子，这一形态的金属离子比自由态的金属离子更易和土壤吸附点位结合[26]。此外，随着pH的增大，土壤溶液中OH-浓度增大，重金属阳离子易与OH-结合生成难溶的沉淀物，从而导致土壤中重金属有效态含量的降低。土壤施入生物炭后CEC会增大，这会增强其对重金属阳离子的吸附和置换能力，进而增加了土壤对金属离子的钝化作用。

2.4 重金属赋存形态分级变化

土壤中的重金属总量可以评价一个地区土壤污染的水平，但是并不能准确地反映土壤污染的实际情况。因此，分析土壤中重金属的形态分布很有必要。本次研究采用BCR分级连续提取法，将重金属分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。其中酸可提取态迁移性较强，容易被生物直接利用；可还原态和可氧化态在一定的物理化学条件下也可转化为酸可提取态，可以被生物间接利用。残渣态主要存在于土壤晶格中，短期内不易释放，最稳定，迁移性小，不能被生物所利用[27]。

培养结束（56d）后，土壤中重金属的赋存形态分布如图6所示。由图6可知，添加生物炭后明显降低了土壤中酸可提取态Cu的比例，与CK处理相比，添加生物炭后随着添加水平的增加，土壤酸可提取态Cu依次分别相对降低了18.36%、49.68%和66.84%，可氧化态Cu分别降低了2.86%、7.50%和11.42%。可还原态Cu和残渣态Cu与对照CK相比，随着生物炭添加量的增加而增加，其中残渣态Cu增加了18.54%、52.60%和67.67%。酸可提取态Zn随着生物炭添加量的增大由对照CK组的24.43%依次减少到21.23%、18.02%和15.10%。添加1%生物炭土壤可还原态Zn含量与对照相比明显降低，之后开始逐渐升高，当添加量为5%时，土壤可还原态Zn反而比对照增加了4.68%。土壤中可氧化态Zn含量较低，总体呈现先升高后降低的趋势。残渣态Zn比对照分别增加了9.24%、21.58%和24.03%。土壤中Pb酸可提取态比对照CK组降低了9.76%、23.03%和41.16%，可还原态Pb降低了22.46%、34.52%和51.32%。Pb可氧化态含量也略有降低，但变化不大。与对照CK处理相比，随着生物炭添加量的增加，主要的赋存形态可还原态Mn含量呈现下降趋势，降幅分别为3.87%、10.61%和15.72%。酸可提取态Mn含量也逐渐下降，降幅为5%添加水平＞3%添加水平＞1%添加水平。可氧化态Mn在赋存形态中所占比例较低，添加生物炭后可氧化态Mn的含量较未添加生物炭处理有一定升高。残渣态Mn的增幅分别为8.88%、22.05%和25.22%。不同的重金属，钝化效果也不尽相同，对比这4种重金属元素，钝化效果依次为Pb>Cu>Zn>Mn。

总体来讲，生物炭改变了重金属在土壤中的形态分布，均使4种重金属的酸可提取态含量明显降低，残渣态含量升高，升高幅度均随着添加水平的增加而增加。这与刘晶晶等、Rizwan等和高瑞丽等[28,29,30]的研究结果一致，他们认为土壤中重金属形态的改变不仅与生物炭自身性质有关，而且和生物炭对于土壤理化性质（pH、CEC等）的改变有关。本次研究结果表明，加入生物炭后显著提高了土壤的pH。随着pH的升高，土壤中的黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷会升高，土壤胶体负电荷数也会增加，增强了土壤对重金属阳离子的亲和性和吸附能力，降低了重金属的解吸。土壤pH同重金属的溶解度也有密切关系，随着土壤碱性的增加，土壤中重金属离子会生成难溶态的Pb(OH)2、Cu(OH)2、Zn(OH)2、Mn(OH)2等沉淀，沉淀比离子的移动性弱，且生物炭能与沉淀结合，因此降低了重金属在土壤中的移动性[31]。pH的升高同时也削弱了H+的竞争作用，导致土壤中的铁锰氧化物、有机质和重金属结合更紧密。生物炭输入也引起了CEC的增加，从而对重金属的静电吸附作用也越强，重金属离子会被牢牢吸附在土壤表面，降低其移动性。生物炭表面释放的Ca2+、Mg2+等阳离子与Pb2+、Cu2+、Zn2+和Mn2+会发生离子交换[32]。

生物炭的自身性质也会改变重金属形态，图2的红外光谱图表明玉米秸秆生物炭表面含有羟基（—OH）、羧基（—COOH）等含氧官能团，当土壤中重金属与生物炭相互接触时，生物炭表面会发生式(1)～式(6)的反应。

2(—ROH)+M²⁺→(RO)₂M + 2H⁺    （1）

2(—RCOOH)+ M²⁺→(RCOO)₂M + 2H⁺     （2）

—ROH+MOH⁺→(—RO)MOH + H⁺     （3）

—RCOOH+MOH⁺→(—RCOO)MOH + H⁺     （4）

2(—ROH)+ (MOH)₂→(—ROH)₂M(OH)₂     （5）

2(—RCOOH)+ (MOH)₂→(—RCOOH)₂M(OH)₂     （6）

式(1)～式(4)表示在生物炭表面羟基和羧基的作用下，重金属离子与其水解产物MOH+发生了离子交换反应，从而使重金属吸附到生物炭上。式(5)和式(6)表明在分子间氢键的作用下，生物炭表面的羟基和羧基与重金属结合成络合物，发生络合反应从而使得重金属吸附到生物炭颗粒表面并留存在土壤中，影响重金属在土壤中的迁移转化，在一定程度上起到了对重金属的钝化作用[33]。

红外光谱图1063cm-1处的强吸收峰为C—O—C吡喃环骨架振动，表明生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构，这些官能团具有电子云高度密集的π电子结构，易与重金属形成π键作用，为典型的化学吸附。此外，生物炭比表面积较大，表面微孔结构丰富，可通过吸附作用降低重金属的溶解，同时被吸附的重金属离子也很难再次析出。

不同的生物炭由于其理化性质的差异，导致其对重金属钝化的机制也不尽相同，尤其是矿区土壤中的重金属污染多为复合污染，情况相对复杂。玉米秸秆生物炭钝化白云鄂博矿区土壤重金属离子的机制主要有吸附作用（离子交换、络合作用和π键作用）和沉淀作用。其中土壤胶体对重金属的吸附作用通常分为专性吸附和非专性吸附两种类型。专性吸附是由土壤胶体表面与被吸附的金属离子通过共价键、配位键而产生的吸附。非专性吸附是由静电引力产生的，这种吸附作用占据着土壤胶体正常的阳离子交换点，也称阳离子交换吸附。专性吸附和非专性吸附在生物炭对土壤中重金属离子固定的过程中都有可能发生，但主要以专性吸附为主[34]。Saha等[35]研究指出，专性吸附与离子的水解能力有关，离子的一级水解常数可以预测土壤胶体对重金属离子竞争吸附能力的大小，吸附亲和力的大小随一级水解常数负对数pK1的增大而减小[36]。4种重金属pK1的值分别为Mn(11.2)>Zn(9.0)>Cu(8.0)>Pb(7.8)，而土壤对重金属离子的钝化效果依次为Pb>Cu>Zn>Mn，随着离子水解常数的升高，土壤对离子的专性吸附降低，与Saha研究一致。因此，本次研究认为玉米秸秆生物炭钝化白云鄂博矿区土壤重金属离子的机制是以吸附作用为主，同时辅以沉淀作用。

3 结论

利用室内土壤培养实验，研究分析玉米秸秆生物炭对矿区土壤性质、土壤中4种主要的重金属Cu、Zn、Pb和Mn的有效性及形态分布的影响，得到如下主要结论。

（1）添加不同比例的生物炭均可以提高土壤的pH和CEC，而且都随着生物炭添加量的增加而增加。培养结束后，与对照CK相比，1%、3%和5%添加水平下pH分别增加了1.14、1.42和1.67个单位，土壤CEC分别增加了2.02cmol/kg、3.60cmol/kg和5.39cmol/kg。

（2）与对照组相比，添加不同含量生物炭后，土壤中有效态重金属均呈现不同程度的降低，而且生物炭添加量越大，降幅也越大，钝化效果依次为5%生物炭> 3%生物炭> 1%生物炭；不同的重金属，钝化效果也不尽相同，对比这4种重金属元素，钝化效果依次为Pb>Cu>Zn>Mn；重金属Cu、Zn、Pb和Mn的有效态含量与土壤pH、CEC均呈显著负相关关系。

（3）添加生物炭后，土壤中重金属的形态发生了变化，由易迁移的弱酸提取态向更加稳定的残渣态转化，且生物炭添加量越大，钝化效果越显著。钝化机制主要有吸附作用（离子交换、络合作用和π键作用）和沉淀作用。