农田土壤重金属污染化学钝化修复研究进展

摘要：土壤重金属化学钝化修复是指向污染土壤中添加钝化剂，使重金属由活性向稳定化形态转化，以降低重金属的迁移和生物可利用性，从而修复重金属污染土壤的方法。本文综述了近些年国内外各类钝化材料修复重金属污染土壤的作用效果和机理、实例等方面的研究进展，并讨论了原位修复土壤重金属中亟待解决的问题，旨在为农田土壤重金属污染的化学钝化剂筛选与应用提供参考依据。

前言

随着城镇化、工业化的发展和城市污泥、废弃物进入农业生态系统，土壤重金属污染态势日趋严峻。据国家环保部、国土资源部等的调查，我国土壤各种污染物超标点位占调查总点位的16.1%；而耕地土壤点位超标率高达19.4%，污染情形不容乐观。

由于我国人口压力大，优质耕地资源短缺与粮食生产需求的矛盾异常突出，不可能将污染土壤进行大规模休闲、种植非粮食作物或开展植物修复；工程措施则代价高昂难以实施，且污染土壤填埋并不去除重金属类污染物，所以对农田重金属污染土壤而言，切实可行且能保证作物安全生产的修复措施应是化学钝化，尤其是对中轻度污染的农田土壤。

化学钝化修复是向污染土壤中施入各种钝化剂，利用吸附、沉淀、氧化还原、络合等机制，改变污染物的形态与活性，使其转化成非活性、植物难吸收的组分，从而实现修复利用的技术。目前采用的钝化剂主要包括各类含磷物质、粘土矿物、生物炭、氧化物、有机物等，它们对不同污染物以及土壤类型、污染程度的修复效果有一定差异，相关综述论文也常见报道。本文就一些主要的化学钝化材料修复重金属污染研究进展作一概述，为进一步推动农田重金属污染土壤修复研究与应用提供参考。

1含磷物质对污染土壤中重金属的钝化

含磷物质除提供植物磷营养外，对重金属的钝化修复是当前土壤重金属污染修复研究的热点领域之一，也是一种廉价、环境友好的修复材料，其可以通过释放磷来有效地固定土壤中的重金属。在实际应用中，常见的含磷材料有磷酸及可溶性磷酸盐，磷酸钙、磷灰石、磷矿粉、骨粉等难溶含磷材料，以及活化磷矿粉、溶磷菌–磷矿粉、动物粪便–磷矿粉堆肥等复合含磷材料。含磷材料修复的对象主要包括Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Hg、Cr、Co以及As等。

磷酸盐可以直接参与土壤重金属的钝化，也常与其他矿物材料混合使用。采用磷酸酸化磷矿粉处理Pb污染的土壤，可将土壤中非残渣态Pb转化为残渣态，降低土壤中Pb的淋溶毒性。Pb与磷形成了极稳定的磷氯铅矿[Pb5(PO4)3Cl]，明显降低了植物对Pb的吸收。另外，用磷酸化生物炭处理铅污染土壤，发现其有很好的修复效果。与磷酸的钝化作用相比较，可溶性磷酸盐(如磷酸铵、磷酸氢钾)等也可直接参与重金属的钝化作用。用磷酸氢二铵处理土壤60天后，Cd的溶出量从306mg/kg降低到34mg/kg，磷含量增加会相应提高Cd的稳定效果。雷鸣等研究了磷酸氢二钠对污染土壤中重金属(Pb、Cd、Zn)向水稻迁移的影响，发现其显著提高了土壤pH值，降低了土壤中交换态Pb、Cd、Zn含量，同时明显降低了水稻各器官中Pb、Cd的含量。

过磷酸钙和重过磷酸钙等也被用于修复重金属污染的土壤。用过磷酸钙修复Pb、Cu污染的土壤，一段时间培养后，Pb和Cu大幅度转化为残渣态。重过磷酸钙用于钝化修复Pb、Cu和Zn复合污染土壤，4周后发现可有效地降低提取态Pb和Cu，但对土壤中Zn的稳定化影响较小；磷处理可抑制Pb和Cu在土壤剖面中的径向迁移。在Pb、Cd、Cu和Ni污染的土壤中施加重过磷酸钙处理后，Pb和Cd向残渣态转化，降低大白菜对重金属的吸收。林笠等采用盆栽试验研究了重金属Cd、Pb复合污染土壤中添加磷对草莓累积重金属的影响，结果表明，添磷后不仅能显著降低Cd、Pb对草莓产量和品质的影响，还能降低Cd、Pb在各组织中的累积。

含磷材料还包括磷酸钙、天然磷灰石、磷矿粉、骨粉等难溶磷酸盐矿物，它们是碱性矿物，有效磷远低于可溶性磷酸盐及磷肥。用磷矿粉处理重金属污染的土壤能增加植物对As的吸收，降低蕨类植物体内Pb、Cd含量。羟基磷灰石可显著降低土壤中Pb、Zn、Cd、Co和Ni的生物有效性，增强它们的地球化学稳定性。纳米磷材料的性质有别于普通含磷矿物，用纳米Ca3(PO4)2处理射击场的重金属Pb、Cu、Zn污染后，土壤中可提取态重金属大幅度降低，部分Cu和Pb结合在纳米磷酸钙表面；而用负载纳米羟基磷灰石的生物炭原位修复Pb污染土壤，Pb的固定率达到74.8%，残渣态增加到66.6%，土壤中生物有效性Pb显著减少。

难溶磷矿物的磷有效性低，为提高有效磷的释放，溶磷菌–磷矿粉、有机酸活化磷矿粉、动物粪便–磷矿粉堆肥等也被用于处理不同污染程度的土壤。磷矿粉经处理后，有效磷含量提高，对重金属的钝化效率也高于原磷矿粉。Park等利用溶磷菌处理磷矿粉后，固定污染土壤中的Pb效果更强。与溶磷菌相比，草酸处理磷矿粉后，能更好地钝化土壤中重金属Pb、Cu、Cd，毒性淋溶分析显示Pb含量低于美国EPA标准；砖红壤中施加磷矿粉和草酸活化磷矿粉后，交换态铅含量下降，稳定态Pb、Cu含量增加，且活化磷矿粉的效果更佳。许学慧等在Cd、Cu污染的矿区土壤中添加磷矿粉和活化磷矿粉，可降低土壤中交换态重金属的含量，减少莴苣对重金属Cd和Cu的吸收；施加活化磷矿粉后莴苣根和地上部重金属含量比对照最高可降低55%和59%。

含磷材料在土壤重金属原位修复中具有重要的实际意义。该方法对土壤环境的扰动少，除了提供磷素外，大部分磷材料可提高土壤的pH，影响重金属在土壤中的形态，加快重金属由可溶性向难溶性的转化，减少植物对重金属的吸收。现有研究表明，含磷材料主要对重金属Pb、Cd、Cu等有较好的钝化效果，其机理表现在以下方面：提高土壤pH，使重金属离子生成氢氧化物沉淀；利用释放的磷酸根与重金属离子作用，生成溶解度更小的磷酸盐矿物(磷氯铅矿等)；土壤重金属离子与含磷矿物晶格中的阳离子发生同晶置换而被固定；金属阳离子在矿物表面发生静电吸附和共沉淀作用被固定(图1)，实际环境中这几种作用机理可能是共存的。

2无机矿物对重金属的钝化

无机矿物也常用于土壤重金属的化学钝化，主要包括膨润土、凹凸棒石、海泡石、沸石等无机矿物，赤泥、飞灰、磷石膏和白云石残渣等工业副产物。此外，还有一些化学制品，如硫酸亚铁等。这些通常不提供植物营养成分，而且可以改良土壤性质。

2.1粘土矿物钝化剂

用于土壤污染物钝化的粘土矿物主要包括海泡石、凹凸棒石、膨润土(蒙脱石)等，它们较大的比表面积决定了其良好的吸附性能，可通过吸附、离子交换、配位反应和共沉淀等反应钝化重金属。

凹凸棒石也称坡缕石，对Cd、Pb和Cu污染土壤具有良好的修复效果。其对Zn的钝化以吸附和表面络合为主，对Cd以碳酸盐、氢氧化物或表面络合的形式固定。谢晶晶等认为，Zn2+在凹凸棒石表面先发生快速吸附，其后为慢速沉淀，表面快速水化时可提高悬浮液的pH值，诱导了Zn2+水解沉淀。

Zhang等实验证明凹凸棒石添加量为红壤的1%～4%(质量比)时，土壤中可提取态重金属的浓度都有明显降低。殷飞等发现添加20%凹凸棒石降低可提取态Pb、Cd、Cu、As的比例最高达35%～54%，植物易吸收的可交换态Pb显著减少，残渣态Pb显著增加。Liang等也表明，凹凸棒石能降低水稻土中Cd的可交换态，增加碳酸盐结合态和残渣态，并降低糙米中23%～56%的Cd。

凹凸棒石对重金属的吸附能力可通过改性得到加强。将凹凸棒石改性成微纳米网加入污染土壤，能明显降低土壤Cr(Ⅵ)的淋洗量，并能将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。添加10%富钙凹凸棒石可以分别降低土壤酸溶态Cd56%和Pb82%。凹凸棒石–磁铁复合物在去除U(Ⅵ)方面比单一组分更优越。

蒙脱石掺入沉积物后可固定Zn，但不能提高Cu的稳定性。0.5%膨润土可明显降低Pb、Zn和Cd的水溶性。Zhang等发现蒙脱石对Cu吸附量可达3741mg/kg，按2%施入土壤可降低对蚯蚓60%的重金属毒性。

相比较单一蒙脱石，其改性产物的环境应用正引起更多关注。蒙脱石–OR–SH(钙基蒙脱石酸活化后，在乙醇–水–巯基硅烷溶液中分散)饱和吸附的Cd无毒性，在连续盆栽4季作物后，对土壤Cd仍保持显著的钝化效果。施加巯基化改性膨润土能有效固定土壤Cd和Pb，显著降低土壤中重金属的活性态含量，并将其转化为稳定的铁锰结合态，有较好的钝化长效性。另外，蒙脱石与有机聚合物的复合研究也有大量报道。将壳聚糖加载到蒙脱石后，该复合物对Pb2+、Cu2+和Cd2+的最大吸附量分别为49.3、28.2和20.6mg/g。

海泡石有较好的重金属吸附能力，能降低水稻土中可交换态Cd并增加碳酸盐结合态和残渣态，使Cd以碳酸盐、氢氧化物或者表面络合的形式被固定。添加0.5%～5%的海泡石可降低菠菜对Cd吸收量的28.0%～72.1%，当5%海泡石加入土壤，酶活性和微生物量也得以恢复。海泡石的添加可使TCLP-Cd降低0.6%～49.6%，而植物吸收降低14.4%～84.1%。将1%～5%海泡石加入土壤后，Cd、Zn和Pb的淋洗量降低60%～70%，而苜蓿茎秆中Zn的浓度最高降低45%。当添加量为5%时，土壤呼吸活性、脱氢酶和碱性磷酸酶活性分别增加了25%、138%和42%。Li等的实验则表明，可交换态Cd降低14.3%～49.0%，而糙米中的Cd含量降低34.5%～44.4%。海泡石改性后有更好的钝化效果，如经过氧化氢改性后可极大地促进其对Pb的吸附，比天然海泡石提高43.5%。