不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究

随着城市化和工业化的快速发展，采矿、冶炼等工矿企业排放的“三废”，煤和石油等矿物燃料的燃烧以及农药化肥的过量施用，重金属通过各种途径进入土壤。由于重金属不能被微生物降解，很难消除，其在土壤中积累到一定程度就会对土壤-植物系统产生毒害，导致土壤质量退化、农作物产量和品质降低，恶化水文环境，并随着食物链呈现逐级放大的现象，进而危及人体健康。

当前，国内外常用的土壤重金属治理方法主要有物理、化学和生物法，并且针对土壤重金属污染治理，思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略。采用化学钝化修复技术，通过向重金属污染土壤中添加钝化剂使重金属在土壤中的各赋存形态发生变化，主要目的是将重金属由生物有效性高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性低的有机结合态和残渣态转化，降低其生物有效性，是治理重金属污染土壤的有效途径之一，并且该技术具有处理时间短、经济廉价、适用范围广等优点。

常用的化学钝化剂主要类型有无机类、有机类、微生物类及新型复合材料。无机类钝化剂主要包括粘土矿物(海泡石、沸石、膨润土、高岭土等)、工业副产品(粉煤灰、飞灰、石灰、赤泥、硅粉、石膏等)、磷酸盐类和金属氧化物(过磷酸钙、磷矿粉、钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷酸盐、氧化镁等)及其他一些工农业废弃物(泥炭、矿渣、水泥等);有机类钝化剂主要包括动物粪便、秸秆、生物炭、黑炭、城市生活污泥等;微生物钝化剂主要包括菌根、还原菌等;新型复合材料主要有改性物质材料、无机有机物质复合搭配材料、纳米材料等。由于土壤固有基质的复杂性，以及重金属污染土壤中大多以多种重金属共存形成复合污染，在重金属之间、重金属与土壤界面之间存在复杂的相互作用。因此针对不同类型土壤中的重金属选择不同钝化剂进行修复时其钝化效果也不尽相同。然而，目前大多数研究只针对某一种重金属进行修复，有关同时钝化、同步修复多种重金属复合污染土壤的报道尚少。

本文以云南个旧多金属矿区复合污染土壤作为研究对象，以固废资源再利用、经济廉价的原则，选取目前在化学钝化修复技术中较为关注的一些工业副产品、农业生产的废料残渣和粘土矿物材料(钢渣、木炭、磷矿粉和坡缕石)作为钝化剂，研究其对5种重金属(Pb、Cd、Cu、Zn和As)的生物有效态含量变化及重金属各分级形态之间的转化，初步分析其钝化作用机制，以期为多金属复合污染土壤的钝化修复提供科学依据。

1材料与方法

1.1供试材料

供试土壤采自云南省个旧市大屯镇甲介山矿区尾矿库复垦区域0耀20cm土层土壤，于室内去除岩石及生物残体，经自然风干后用四分法弃取，过100目筛备用。供试土壤的基本理化性质各指标平均值为：pH值6.72，有机质含量16.4g˙kg-1，全氮、速效磷、速效钾含量分别为1.4、6.2、30.9g˙kg-1，土壤铜、锌、铅、镉、砷含量分别为383.3、1538.7、4519.3、9.3、907.5mg˙kg-1。根据国家《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)，研究区域土壤重金属中Pb、Zn、Cu、Cd、As含量分别超出GB15618—1995二级标准15.1、6.2、3.8、31.1、30.3倍。本研究选择钝化剂为木炭、磷矿粉、坡缕石和钢渣。其中木炭购自云南省昆明市呈贡区吴家营农贸市场;磷矿粉、坡缕石、钢渣购自昆明佰锐斯科技有限公司。

1.2实验方法

供试土壤采回后，经自然风干，剔除杂物，捣碎研磨后过100目尼龙筛，混匀保存待用。准确称取1kg土壤置于花盆中(内径10cm，高15cm)，分别添加木炭、磷矿粉、坡缕石和钢渣4种钝化剂，并与土壤充分混匀。每种钝化剂(按照与土壤质量比取0、5%和20%)设置0、50、200g˙kg-13个浓度，每个处理重复3次，并以不加钝化剂处理土壤为对照。加入钝化剂后，每个花盆定期加入一定量的去离子水混匀，于室内自然通风处进行熟化培养，90d后进行分析测定。整个实验过程用去离子水使土壤湿度保持在田间持水量的60豫左右。

1.3测定方法

土壤样品用4颐1(V/V)王水-HClO4消化后，用原子吸收光谱仪(美国Varian，AA240FS)测定Pb、Zn、Cu、Cd含量，As含量测定采用氢化物发生-原子荧光光谱法(北京锐利仪器有限公司，AFS，AF-6102D)。土壤pH值测定采用电位法(土液比为1颐2.5)，有机质测定采用重铬酸钾容量-稀释热法，全氮测定采用半微量凯氏定氮法，全磷采用HClO4-H2SO4法，速效磷测定采用0.5mol˙L-1NaHCO3提取法，土壤Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态的单级提取采用二乙三胺五醋酸-三乙醇胺(DTPA-TEA)法。具体操作方法参照中国科学院南京土壤研究所《土壤理化分析》及鲍士旦《土壤农化分析》(第三版)。土壤砷生物有效态提取采用0.5mol˙L-1NaHCO3浸提法[17]。土壤Pb、Cd、Cu、Zn分级形态按Tessier连续提取法。由于砷容易与铁锰氧化物结合，且前人研究采用Tessier连续提取法[18]进行砷分级形态测定，发现铁锰氧化物结合态砷测定结果偏低，因此本研究中土壤As分级形态测定采用魏显有等介绍的方法。钝化剂的物相组成采用X射线衍射分析(日本，D/max-2200)，钝化剂比表面积、孔容和孔径采用比表面积-孔径分布仪(美国Quantaome，NOVA2200e)通过低温N2吸附法测定。

1.4数据处理

实验数据采用SAS9.1.3统计分析软件进行单因素方差分析(One-wayANOVA)，并采用Tukey法进行多重比较。显著性水平P取0.05。实验作图采用Origin8.0软件。