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溶性六价铬具有较强的致癌和致突变特性,是国际公认的47 种最危险的废物之一。铬污染来源主要是工业废物排放造成的,如铬矿的开采与冶炼、铬化合物的生产、电镀、制革等。在所有重金属污染场地中,铬污染场地数量占较大的比重,而铬污染的重污染区主要来自铬盐厂。我国铬盐生产多为有钙焙烧工艺,该工艺过程铬渣产生量大,三废污染重,长期的降雨淋滤下铬盐生产场地的铬随雨水进入土壤,造成严重的环境污染。
1 铬污染现状及其形态
1. 1 铬污染及治理现状
我国铬盐厂经济实力比较薄弱,用于环境治理的资金也比较缺乏,因此我国铬盐工业污染末端治理落后,铬盐厂中Cr( VI) 流失较严重,成为Cr( VI) 污染的主要来源。废渣是铬盐生产的主要污染源,废渣主要有铬渣、含Cr( VI) 铝泥和硫酸盐,三者都被列入我国国家危险废物名录。
发达国家的铬盐生产企业经历了兼并集中过程,生产规模较大。我国铬盐生产企业规模小而分散。我国自1958 年开始生产铬盐,先后共有70 多家铬盐厂,这些企业大多由于规模小、工艺技术落后、缺乏市场竞争力和有效的污染控制措施,先后转产或关闭。据统计,到2011 年仍有20 条生产能力在1 万t /a以下的有钙焙烧生产线未按要求淘汰。
20 世纪80—90 年代,国际社会普遍认识到了铬渣的危害,2003 年,国家环保总局发布了《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》,2005 年,国家发展和改革委员会与国家环保总局联合出台了《铬渣污染综合整治方案》,在此方案中统计的全国累计产生铬渣约逾600 万t,且绝大多数铬渣的处置一般都采取简单堆放的方式,有些甚至堆存在重要的水源地和
人口稠密地区,不符合危险废物的处置要求。此后政府更加重视铬渣污染的控制,全面整顿铬盐行业。虽然至2012 年年底,全国历史遗留铬渣基本处理完毕,但下一步的重点还将要做好铬渣污染场地以及新产生铬渣的治理工作。2012 年11 月8 日,环境保护部印发《关于做好历史遗留铬渣治理验收工作的通知》,要求组织研究启动对铬渣污染场地土壤和地下水铬污染治理修复和风险控制的工作。
1. 2 铬污染的存在形态
铬( Cr) 有3 种价态: 二价、三价和六价,自然界中铬主要以三价和六价形式存在,可以在一定条件下互相转化。Tesssier 将土壤中的重金属铬分成交换态铬、碳酸盐结合态铬、铁锰结合态铬、有机结合态铬和残渣态铬。铬盐工业中的铬渣的Cr( VI) 可分为水溶性、酸溶性、稳定态和结晶态等4 种形态。在自然的条件下,稳定态和结晶态的Cr( VI) 非常稳定,水溶性Cr( VI) 很容易释放出来,而酸溶性Cr( VI) ( 碳酸盐结合态铬和铁锰结合态铬) 则浸出速度比较慢。因此水溶性和酸溶性Cr( VI) 的浸出或还原是铬污染场地解毒的关键。
在碱性条件、高氧化还原电位下,铬主要以六价铬形态存在。而在酸性条件下,环境中六价铬容易被还原为三价铬。铬在土壤环境中存在价态容易受到土壤有机质、无机胶体的组成、土壤质地以及其他化合物的影响。
2 铬污染场地修复技术
重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。当土壤中有害重金属积累到一定程度,会对周围环境及生物产生很大的危害。重金属污染土壤的治理途径有两种: 一种是将污染物清除,即去污染; 另一种是改变重金属在土壤中的存在形态,使其稳定化。世界各国对土壤铬污染修复技术进行广泛的研究,围绕上述两个治理的基本思路,发展出了一系列污染场地修复技术,目前应用前景较大的技术主要有: 土壤淋洗技术、化学解毒技术、电动修复技术和稳定化技术。
2. 1 土壤淋洗技术
土壤淋洗技术是用合适的淋洗液把土壤固相的重金属污染物及其化合物转移到土壤的液相中。梁丽丽等研究了用柠檬酸/柠檬酸钠复合淋洗剂对污染土壤中铬的淋洗效果,实验中淋洗8 h 和24 h 的总铬的去除率分别为33. 6% 和36%,淋洗24 h 时Cr( Ⅵ) 和Cr ( Ⅲ) 的去除率分别达到38. 5% 和30. 0%,结果表明在短时间的淋洗作用下对铬有一定的去除效果。Khakhathi 等运用磷酸钠溶液淋洗土壤中的六价铬,采用电热原子吸收光谱法测试磷酸钾对六价铬的淋洗效果不错。杜沛系统的研究了各种有机酸在振荡淋洗、多级淋洗等方式下对铬污染土壤的淋洗修复效果,结果表明柠檬酸、酒石酸的最优淋洗浓度为0. 4 mol /L,草酸的最优淋洗浓度为0. 8 mol /L,EDTA 的最优淋洗浓度为0. 1 mol /L。土壤淋洗技术在科研及实际工程有一定的应用,但该项技术的关键是淋洗液的选择,即能提取重金属,又能不损害土壤结构。如果淋洗液选取不当很可能造成二次污染。
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