【技术】电镀废水纳米FeS溶胶处理技术

电镀行业产生的废水中含有大量的重金属离子，包括Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Zn 等。研究表明，这些金属的氧化物及其他形式的化合物具有不同的毒性，如不经处理直接排放到水体中，会对环境及人体产生危害。目前，对于电镀废水中重金属离子的处理以化学沉淀法为主，如碱沉淀法、硫化物沉淀法等。由于S2-能与Ni、Cu、Cd、Pb、Zn 等金属的离子形成难溶硫化物沉淀，将其用于去除废水中的重金属离子可得到较好的处理效果〔1, 2〕;同时，硫化物也可作为一种还原剂，将废水中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，进而在碱性条件下生成Cr(OH)3沉淀而去除〔3〕。因此，硫化物法是一种良好的电镀废水处理方法。传统的硫化物法主要采用硫化钠或硫化钙，为了能够将重金属离子沉淀完全，所加入的硫化钠或硫化钙相对于重金属离子需过量，而过量的S2-也是国家废水排放标准中明确限制的一种有害物质。因此，采用可溶性的硫化钠或硫化钙处理重金属废水，还需对残留的S2-作进一步的处理，程序相对繁琐。若采用难溶的硫化亚铁，则可避免残留S2-的影响。关于硫化亚铁在废水处理中的应用，国内外已有报道〔1, 2, 3, 4, 5〕。笔者采用均相沉淀法制备了纳米FeS 溶胶，研究了采用纳米FeS 溶胶处理模拟电镀废水的最佳实验条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

仪器：T6 紫外可见分光光度计;TAS-986 原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);pHS-3C 型酸度计(上海雷磁仪器厂);分析天平;磁力搅拌器。

试剂：金属铜，光谱纯;金属镍，光谱纯;纳米FeS 溶胶(自制);实验所用其他试剂均为分析纯。

实验废水：实验废水采用模拟废水，其中含Cr(Ⅵ)50 mg/L、Ni2+ 50 mg/L、Cu2+50 mg/L、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)5 mg/L、酒石酸钾钠5 mg/L。

1.2 纳米FeS 溶胶的制备

于500 mL 三颈瓶中加入100 mL 浓度为0.4mol/L 的硫酸亚铁铵溶液，再加入10.0 g 柠檬酸三钠固体，搅拌至溶解，然后加入100 mL 浓度为0.4 mol/L的硫代乙酰胺以及50 mL pH=9.0 的缓冲溶液。在N2气氛保护下，加热至70 ℃，反应4 h。反应结束后，将产物离心分离，水洗，以质量分数为1%聚乙烯醇为分散介质，制成质量分数为10%的纳米FeS 溶胶〔6〕。

1.3 分析方法

铬(Ⅵ)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987); 铜的测定采用火焰原子吸收分光光度法(GB 7475—1987);镍的测定采用火焰原子吸收分光光度法(GB 11912—1989)。

2 结果与讨论

2.1 纳米FeS 溶胶用量对处理效果的影响

取200 mL 模拟废水于250 mL 烧杯中，以1.0mol/L 硫酸溶液调节pH 为4.0，分别加入1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L 10%的纳米FeS 溶胶，置于磁力搅拌器上搅拌15 min; 以2.0 mol/L NaOH 溶液调节pH 为8.0，加入1 mL 质量分数为0.5%的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，静置5 min，滤纸过滤，测定滤液中的金属离子浓度。

由于Ksp (CuS) =6.3×10-36，Ksp (NiS) =1.1×10-24，Ksp(FeS)=6.3×10-18，通过沉淀转化，纳米FeS 能与溶液中的Cu2+、Ni2+反应生成CuS、NiS 沉淀，由于Ksp(CuS)小于Ksp(NiS)，CuS 比NiS 更易生成，因此，在纳米FeS 溶胶用量不足时，溶液中Ni2+的残留浓度较大。

纳米FeS 溶胶能优先去除废水中的Cr(Ⅵ)，主要原因为无论是FeS，还是沉淀转化反应所生成的CuS、NiS 均具有还原性，能将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，进而在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀而去除。当纳米FeS 溶胶投加量达到2.5 g/L(即理论用量的1.2 倍)时，处理后废水中的Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+均能达到国家电镀废水排放标准〔7〕要求。由实验结果可知，纳米FeS 溶胶的最佳投加量为2.5～3.0 g/L(即理论用量的1.2～1.5 倍)。

2.2 pH 对处理效果的影响

取200 mL 模拟废水于250 mL 烧杯中，以1.0mol/L 硫酸溶液和/或2.0 mol/L NaOH 溶液分别调节pH 至3.0、4.0、6.0、8.0，加入3.0 g/L 10%的纳米FeS溶胶，置于磁力搅拌器上搅拌15 min; 调节pH 为8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，静置5 min，滤纸过滤，测定滤液中的金属离子浓度。

通常情况下，含Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+的电镀综合废水呈酸性，pH 一般为3～6，另外当pH<3.0 时，由于酸性太强，可能导致FeS 分解而生成H2S 逸出。因此，实验选择的pH 范围为3.0～8.0。由图 2 可知，在弱酸性(pH 为3.0～6.0)条件下，纳米FeS 溶胶对含Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+的电镀综合废水具有良好的处理效果，处理后废水中残留的重金属离子已达到国家电镀废水排放标准要求。当pH 为8.0 时，由于碱性条件下纳米FeS 溶胶还原Cr(Ⅵ)的速度较慢，导致处理后废水中Cr(Ⅵ) 的残留浓度较高;另外，EDTA等络合剂在碱性条件下的配位能力增强，从而影响了Cu2+、Ni2+与纳米FeS 溶胶形成硫化物沉淀，导致Cu2+、Ni2+也有一定程度的残留。因此，纳米FeS 溶胶处理含Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+的电镀综合废水的最佳pH为3.0～6.0。

2.3 反应时间对处理效果的影响

取200 mL 模拟废水于250 mL 烧杯中，调节pH为4.0，加入3.0 g/L 10% 的纳米FeS 溶胶，分别置于磁力搅拌器上搅拌5、10、15、20 min; 调节pH 为8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，静置5 min，滤纸过滤，测定滤液中的金属离子浓度。

随着反应时间的增长，重金属离子的残留浓度降低。其中Cr(Ⅵ)受反应时间的影响较大，主要是因为氧化还原反应的速度相对较慢所致。当反应时间达到10 min 后，处理后废水中残留的Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+均达到国家电镀废水排放标准要求。因此，采用纳米FeS 溶胶处理含Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+的电镀综合废水的最佳反应时间为10～15 min。

2.4 氢氧化钠和纳米FeS 溶胶的处理效果对比

氢氧化钠法：取200 mL 模拟废水于250 mL 烧杯中，以1.0 mol/L 硫酸溶液调节pH 为2～3，加入焦亚硫酸钠( 还原剂)，至ORP 为250～300 mV，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ);以2.0 mol/L NaOH 溶液调节pH 为8.0，加入1 mL 0.5%的PAM 溶液，静置5 min，滤纸过滤，测定滤液中的金属离子浓度。

纳米FeS 溶胶法：取200 mL 模拟废水于250 mL烧杯中，调节pH 为4.0，加入3.0 g/L 10%的纳米FeS 溶胶，置于磁力搅拌器上搅拌15 min; 以2.0mol/L NaOH 溶液调节pH 为8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，静置5 min，滤纸过滤，测定滤液中的金属离子浓度。

采用氢氧化钠沉淀金属离子，当pH 为8.0 时，Ni2+不能沉淀完全(理论上，Ni2+沉淀完全的pH 需大于9.5);将pH 调高至10 以上，对Cu2+、Ni2+的沉淀有利，但Cr(Ⅲ)会出现返溶而超标。由于不同金属离子对形成氢氧化物沉淀的pH 要求不同，在某一固定的pH 下沉淀多种金属离子，难以同时处理达标。其次，电镀废水都一定程度地含有EDTA、柠檬酸钠、氨三乙酸等络合剂，单独采用氢氧化钠处理时，金属离子难以完全形成氢氧化物沉淀，从而导致处理后废水中Cu2+、Ni2+等重金属离子不能达到电镀废水排放标准的要求。此外，当废水中含Cr(Ⅵ)时，需要先将pH 调到2～3，控制ORP 电位，加入焦亚硫酸钠等还原剂进行还原处理后，再加碱进行沉淀，处理工艺过程相对繁琐。

采用纳米FeS 溶胶在弱酸性条件下处理废水时，通过沉淀转化FeS 与溶液中的Cu2+、Ni2+等重金属离子形成CuS、NiS 等难溶的硫化物沉淀，Cu2+、Ni2+等重金属离子的硫化物溶度积比其氢氧化物溶度积小很多，这对处理废水中的重金属是比较有利的;同时，纳米FeS 溶胶中分解出的Fe2+能与EDTA等络合剂结合，有效地减小或消除了络合剂的影响。而且，纳米FeS 溶胶具有还原性，且反应活性强，能直接将废水中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，处理工艺过程相对简易。因此，与碱沉淀法相比，采用纳米FeS溶胶处理含Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+的电镀废水具有明显的优势。

3 结论

(1)采用纳米FeS 溶胶处理含Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+的电镀废水，当pH 为3～6，纳米FeS 溶胶投加量为理论用量的1.2～1.5 倍，反应时间为10～15 min 时，处理后废水中的Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+均低于0.5 mg/L，达到国家电镀废水排放标准要求。

(2)纳米FeS 溶胶兼有沉淀剂和还原剂2 种功能，能同时处理电镀废水中的Cr(Ⅵ)和Cu2+、Ni2+等重金属离子。

(3)纳米FeS 溶胶对含Cr(Ⅵ)、Cu2+、Ni2+的电镀废水的处理效果受pH 影响较小，能直接应用于弱酸性废水的处理。