【技术解析】含铅废水处理技术讲解

3.4 反萃剂浓度对铅反萃的影响

考察不同浓度的反萃剂硝酸对铅反萃的影响，实验结果如图 3所示.由图 3可知，随反萃剂硝酸浓度增加，铅的反萃率提高，反萃剂硝酸浓度越高越有利于反萃;当反萃剂浓度为超过0.6 mol ˙ L-1水相中铅离子浓度变化不大，故反萃剂硝酸的浓度可选择0.6 mol ˙ L-1.

图 3 不同硝酸浓度对铅反萃的影响(反萃剂为硝酸、萃取温度为298 K、反萃时间为5 min、油水比(VO/VA)为1 ∶ 1、转速200 r ˙ min-1)

3.5 反萃油水比对铅反萃的影响

考察了不同油水比对铅反萃的影响，实验结果如表 3所示.

表 3 不同油水比对铅反萃的影响

在反萃负载有机相时，得到富集浓缩的含铅溶液有利于回收利用铅，因此希望采用尽可能大的油水比(VO/VA)进行反萃，但较大的油水比会降低反萃率.在实际反萃过程中通常采用多级萃取操作，适当的单级反萃效率即可获得理想的反萃效果;同时，实际反萃过程选择油水比时，应结合实际废水浓度以及负载有机相的浓度，综合考虑反萃效果、富集能力以及经济效益等因素.在本实验中，以下实验反萃油水比(VO/VA)选用2 ∶ 1.

3.6 DNNSA-P204混合萃取剂的循环利用

萃取条件：模拟含铅废水浓度为0.0003 mol ˙ L-1，油水比(VO/VA)为1 ∶ 10，转速200 r ˙ min-1，萃取时间15 min，萃取剂浓度为0.01 mol ˙ L-1的DNNSA和P204煤油溶液(摩尔比为1 ∶ 1)，温度303 K，得到负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液.

反萃条件：硝酸为反萃剂，反萃剂浓度为0.6 mol ˙ L-1，反萃温度298 K，油水比(VO/VA)为2 ∶ 1，反萃时间5 min，转速200 r ˙ min-1，将上述所得负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液反萃后，重复上一步的萃取实验.实验结果如表 4所示.

表 4 DNNSA-P204煤油溶液循环利用

由表 4可知，循环萃取过程中发现，该混合反胶团损失较小，经过反萃后，该混合反胶团的萃取性能基本保持不变，该萃取剂可实现循环利用.

3.7 DNNSA-P204混合反胶团体系反萃机理初探

与负载铅的单一DNNSA反胶团体系的反萃相比较，DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃稍难，这可能和该混合反胶团体系的萃取机理发生改变有关.

单一DNNSA反胶团萃取废水中的铅为阳离子交换机理，被萃取的铅离子不是简单地增溶进入反胶团中，红外光谱表明确形成磺酸盐(高莹莹等，2013);利用低酸萃取高酸反萃进行反应式(1)的逆反应即可实现负载铅的单一DNNSA反胶团的反萃：

当在DNNSA中添加HA时，在一定浓度范围内，二者形成混合反胶团，且对某些金属有正协同作用(Miki et al., 1997)，高莹莹(2013)采用恒定摩尔法研究了DNNSA-P204混合反胶团体系对铅的协同萃取，相比较单一DNNSA反胶团体系，DNNSA-P204混合反胶团体系的萃取性能表现出优势.

在能够产生正协同萃取效应的DNNSA-P204混合反胶团体系中，由于HA的存在，废水中铅离子的萃取机理可能发生改变：由于HA水溶性比HD大，当水相和有机相接触时，有机相中的HA和水相中的HA或者A-快速建立平衡，当金属离子与HA结合后，较易进入有机相;在油水界面是HD单分子层，在有机相中HD与HA依靠分子间氢键形成了混合反胶团，此时：

(1)铅离子首先和溶入水相的HA反应，反应产物为络离子，该络离子的亲油性比铅离子强;

(2)该络离子和界面上的HD进行阳离子交换反应，生成中性络合物;

(3)DNNSA中添加P204时，所形成的混合反胶团空腔可能会变大，当该络合物PbADi(界面产物)大小和混合反胶团空腔大小相匹配时，表现为正协同萃取，该界面络合产物增溶进入混合反胶团中，得到PbAD ˙(HD)8 ˙ nHA.

当负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行反萃时，增溶进入混合反胶团内部的PbAD依次进行反应式(4)、(3)和(2)的逆反应，故DNNSA-P204混合反胶团体系虽然在萃取性能方面具有优势，但是由于萃取机理发生改变，与单一DNNSA反胶团体系相比，负载铅的DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃变难，实验结果也与此推论相吻合.

为进一步验证上述推论，实验对萃取前和负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行了红外光谱分析，结果如图 4所示.

图 4 负载铅的DNNSA-P204煤油溶液萃取前后的红外谱图(a. DNNSA-P204煤油溶液萃取前;b. 负载铅的DNNSA-P204煤油溶液)

图 4a谱线为萃取前DNNSA-P204混合反胶 团煤油溶液的红外光谱图.从图 4a中可以看出1380 cm-1是萘的特征峰.P204的P O伸缩振动峰从1105 cm-1移至较高的位置1210 cm-1，同时在该混合反胶团中，1210 cm-1峰较强且宽，有可能掩盖了芳磺酸的SO2反对称伸缩振动吸收峰，芳磺酸的SO2反对称伸缩振动吸收峰此时为1210 cm-1右侧的肩峰，SO2对称伸缩振动吸收峰则移动到波数较低的位置1040 cm-1，估计是DNNSA中磺酸基上的氧原子与P204之间形成分子间氢键，两者形成混合反胶团.同时 C—S—O的反对称和对称伸缩振动频率分别位于890 cm-1和728 cm-1，与单一DNNSA反胶团煤油溶液相比，均往低频移动，同时也说明正是由于DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键，使得该振动频率往低频移动.

图 4b为负载铅的DNNSA-P204混合反胶团溶液的红外光谱图.从图 4b可以看出，该混合反胶团溶液萃取铅离子后，并未出现磺酸盐的特征吸收峰，这是由于：红外光谱是对分子团簇进行分析，红外不能反映一个团簇(这里的混合反胶团)里面包裹的每一个具体分子的情况.这与前述的推论相吻合：铅离子是以呈电中性的络合物的形式进入混合反胶团中，故萃取后并未出现磺酸盐的特征吸收峰.同时谱图表明萃取后，DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键增强，因此P204的P O伸缩振动峰从1210 cm-1移至较高的位置1220 cm-1.其余峰的位置在萃取后均无大的变化.

红外光谱结果表明，在DNNSA中添加P204确实能够形成混合反胶团，那么该混合反胶团空腔是否会由于P204的加入而发生改变?而这也是能够产生正协同萃取的关键所在.实验采用BI-200SM广角激光光散射仪对萃取剂19.4%(wt)DNNSA中添加不同量P204(wt)时的混合萃取剂煤油溶液的粒径进行了测定，测试结果如表 5所示.

表 5 溶液粒径的自相关测试报告

从表 5可以看出，在DNNSA含量一定时，随着P204含量增加，混合反胶团粒径逐渐增加.上述表征结果与前述假设相一致，说明DNNSA-P204混合反胶团体系萃取铅离子的机理确与单一DNNSA反胶团体系不同，该混合反胶团体系的萃取效果除与游离萃取剂多少有关外，还与所形成的混合反胶团空腔大小有关，而萃取机理的改变使得该混合反胶团的反萃较单一DNNSA反胶团的反萃难.

4 结论

1)选用硝酸作为反萃剂实现了对负载铅的DNNSA-P204煤油溶液的反萃.反萃时间为5 min，反萃温度为298 K，反萃油水比(VO/VA)为2 ∶ 1，反萃剂硝酸浓度为0.6 mol ˙ L-1时，反萃率可达70%;经过反萃的DNNSA-P204煤油溶液可循环使用于含铅废水的萃取净化，其萃取性能基本保持不变.

2)DNNSA与P204依靠分子间氢键形成混合反胶团，该混合反胶团大小随着P204含量增加而增大;由于HA的存在，废水中铅离子以PbAD形式增溶进入混合反胶团，因此DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃比单一DNNSA反胶团体系的反萃难.