烧结烟气脱硫脱硝一体化技术分析

3.1.2还原吸收法

还原吸收法是用液相还原剂将NOx还原为N2，目前研究较多的还原剂主要是尿素。对于尿素为还原剂的工艺，国内岑超平等许多专家学者都对此技术进行了研究。其团队研究的方法大致过程是：烟气通过吸收装置并在其中与尿素溶液接触，其中的NOx被还原生成N2，尿素反应生成CO2和H2O，SO2则与尿素反应生成硫酸铵，净化后的烟气可直接排放，反应后的溶液可回收制成硫酸铵化肥[5]。实验证明，当反应温度为60℃，溶液的pH值为5~9，尿素溶液质量浓度为5~10%，添加剂(H2O2，NaClO2)添加量约为1%时，能够达到最高的脱除效率;其脱硫效率接近100%，脱硝效率能达到50%以上[6]，该工艺的副产品硫铵可用作肥料，不产生二次污染;吸收液的pH值为5~9，在中性附近，腐蚀性小，设备的造价较低;吸收剂尿素和副产品硫铵易运输和储放，并且尿素在吸收反应时不易挥发;工艺流程简单，投资(为常用湿法脱硫设备的1/3)和运行费用有竞争性[7]。

3.1.3络合吸收法

络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂，将烟气中的NO先进行固定而后再进行吸收的工艺。目前研究较多的为Fe(II)EDTA(EDTA，乙二胺四乙酸)络合物脱硫脱硝一体化工艺。

Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收法是在碱性溶液中加入亚铁离子形成氨基烃酸亚铁鳌合物，如Fe(EDTA)和Fe(NTA);这类鳌合物吸收NO形成亚硝酞亚铁鳌合物，配位的NO能够和溶解的SO2和O2反应生成N2，N2O、硫酸盐、各种N-S化合物以及二价铁鳌合物，然后从吸收液中去除，并使二价铁鳌合物还原成亚铁鳌合物而再生;此法虽然在试验中获得60%以上的脱硝率和几乎100%的脱硫率，但是铁离子易被溶解氧等氧化，实际操作中需向溶液中加入抗氧剂或还原剂，再加上Fe(EDTA)和Fe(NTA)的再生工艺复杂、成本高，给工业推广带来一定的困难。

3.2干法烟气脱硫脱硝一体化技术进展

尽管湿法脱硫脱硝一体化技术有脱除效率高的优点，但是它存在投资运行费用高，占地面积大，耗水量大，易产生二次污染和氧化剂泄露等问题，而干法脱硫脱硝一体化技术则克服了上述技术难题，因此也有着较深的研究意义。

3.2.1烟气循环流化床脱硫脱硝一体化技术(CFB-FGD)

烟气循环流化床工艺将固体流化技术引入烟气脱硫脱硝领域，是近年来的研究热点。其基本原理是采用消石灰作为吸收剂，将含有SO2，NO的烟气从烟气循环流化床反应器的底部进入，向上与塔内经过增湿活化的Ca(OH)2反应，吸收剂与烟气中的SO2发生气液固三相反应，在反应的同时，水分被吸收和蒸发，最终得到干态脱硫产物。经过旋风除尘收集以后，大部分固体返回流化床继续循环。向该体系中加入高活性氧化剂(以增湿水形式加入液相脱硝添加剂或以吸收剂形式加入固相脱硝添加剂，在与Ca(OH)2混合后喷入床体)，将NO氧化为NOx，而后使得NOx被Ca(OH)2经过三相反应吸收，来达到脱硝的目的，从而实现了SO2和NO的一体化脱除[8]。

与传统的石灰石-石膏法脱硫装置相比，CFB-FGD具有系统简单、工程投资和运行费用低、占地面积小等特点。更适于对现有设备的改造,且其具有吸收剂循环利用率高,气固接触时间长,控制灵活,产物无废水等优点。但是CFB-FGD的最大缺点是其脱硫副产物难以被利用[22]，同时该技术的脱硫效率不高，只有90%左右，难以达到湿法FGD的脱硫效率，这给它的推广和应用带来了一定困难。

3.2.2高能电子氧化法

高能电子氧化法包括电子束法(EBA)，脉冲电晕等离子体技术(PCDP)，流光放电(coronadisges)等离子体技术等，其核心原理基本上都是利用电子加速器或高压脉冲电源或高电位差的流光头来产生强氧化性的自由基˙O2、H2O2、˙OH等活性物质，进而把烟气中的SO2和NO氧化为SO3和NO2，这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸汽反应生成雾状的硫酸和硝酸，并与加入的NH3反应生成硫铵和硝铵，脱硫、脱硝同时完成。尽管该工艺一直致力于降低电压，降低电耗，减少辐射的研究，但是其高能耗和强辐射一直是制约其发展的最大瓶颈。

3.2.3固相吸附再生技术

固相吸附再生技术中，活性炭法研究的较多。活性炭法工艺设置有两个移动床，在一个床中以活性炭吸收SO2，另一个床中用活性炭作催化剂，加入NH3使NO转变为N2。在烟气中有氧和水蒸气的条件下，脱硫反应在脱硫床中进行，使SO2转变为H2SO4;在脱NO床中加入NH3使NO、NO2转变为N2和水。在再生阶段，饱和态的活性炭被送人再生器中加热到400℃，解吸出浓缩后的SO2气体。再生后的活性炭送回反应器中循环，而浓缩后的SO2或去制备H2SO4，或再用冶金焦炭作还原剂的反应器中被转化为硫元素。

活性炭吸附工艺流程简单，投资少，占地面积小，而且能得到副产品硫酸。近年来，日本、德国和美国相继开展了较多的研究。同时，因为其废水排放少，副产品为99.95%以上高纯硫磺或98%的浓硫酸，因此具有较高的研究和开发价值。

整体而言，上述的大部分脱硫脱硝一体化技术只停留于实验室研究阶段，难以真正应用于上百万烟气量的大规模工业烟气的净化。而且大部分技术的经济性不高，脱除效率也难以达到我国即将执行的新环保法规要求;而目前可以应用于大规模烟气治理的湿式FGD技术又存在着工业废水，设备腐蚀，吸收剂昂贵和泄露等问题;CFB-FGD以及密相塔法等干法技术则存在效率低，副产物无法综合利，吸附昂贵，吸附性能下降等技术难题，因此目前脱硫脱硝一体化技术仍处于试验研究或工业装置师范阶段，世界上只有很少的脱硫脱硝一体化装置投入商业化运行。研究与开发的热点在于寻求无二次污染、廉价和高效的脱硫脱硝添加剂上。

4.分析与结论

基于目前脱硫脱硝一体化的研究进展，针对烧结烟气的特点，为了更好的发挥不同工艺的技术优势，经分析笔者认为以下三种技术更适合钢铁冶金行业的烧结烟气治理工作。

4.1湿式氨法脱硫脱硝一体化工艺

湿式氨法脱硫技术十分适合于钢铁联合企业，因为钢厂中焦炉煤气中废氨水可以作为脱硫的吸收剂，直接打入到湿式脱硫塔里，参与吸收反应，同时脱硫产物硫胺可以用作化肥。这样可将烧结烟气脱硫和焦化脱氨结合，达到以废治废、产物综合利用、发展循环经济的目的。同时也能省去了湿式石灰石-石膏法对脱硫剂石灰石的购买，运输等问题，因此是烧结烟气治理的首选方案。目前，在国内武汉的都市环保和北京中冶设备研究设计院对钢厂冶金烧结烟气的氨法脱硫工艺研究的较多，尤其北京中冶设备研究设计院在湿式氨法脱硫方面获得了多项专利和工程奖。该院现在正在成熟的氨法脱硫工艺的基础上，开发脱硫脱硝一体化技术及脱硝副产物可回收利用工艺。该工艺按照氧化吸收的思路进行，即在湿式洗涤塔前或烟道的局部，加装一层氧化喷淋区，烟气在进塔之前，先完成氧化阶段的反应，其中NO氧化为更易溶的NOx，然后再在后续的湿式洗涤中，被氨水固定吸收为NH4NO3，而SO2则更多的被氧化吸收为(NH4)2SO4。

针对此工艺，大部分人的报道集中于氨水(或亚硫酸铵溶液)对于NOx的高效去除，而如何将NO快速彻底的氧化为NOx研究的较少，而此问题也是氨法脱硫脱硝一体化工艺的控制性因素和核心难点。因为氧化剂存在成本高，腐蚀性强等缺点，也是的该技术一直只停留在实验室研究阶段的原因。北京中冶设备研究设计总院以湿法氧化为基本思路，以“烧结烟气脱硫脱硝一体化技术及脱硝副产物回收利用”为题目完成了科研立项工作，该项目得到了国家工信部等有关部门的大力支持并获得了专项科研资金。该技术拟采用全新的烟道氧化技术，即先氧化后脱除的思路，实现了真正意义上的脱硫脱硝一体化技术。此外，在技术开发过程中做到科研与工程实际相结合，技术研发成功后可以做横向推广，应用到钙法或其他行业，因此该技术的研发对工业烟气的治理有着极高的研究价值和重要意义。