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电解法处理含铬废水集氧化还原、絮凝、吸附作用于一身,处理效果稳定,操作管理简便,但极板腐蚀严重,电耗、钢材需求量大,运行成本较高,若废水中加入适量食盐(约lg/L左右)可以提高导电率、节约电耗,但出水盐分偏高使得出水不能循环使用,因此该法的实际应用受限。
2.5 气浮
气浮法处理含铬废水是化学还原沉淀法在固液分离方面的发展,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后沉淀,利用絮凝剂形成悬浮物后粘附沉淀上浮至水面,形成泡沫或浮渣,从而分离水中的悬浮物质。高莹采用溶气浮选技术,在溶液pH值为9,以十二烷基苯磺酸钠为捕收剂,FeSO4为絮凝剂,对Cr(Ⅵ)浓度为10mg/L废水去除率达95.48%。
气浮法固液分离技术适应性强,不仅可去除金属氢氧化物沉淀,还可以去除乳化油、表面活性剂、悬浮物等,便于自动化控制,因而得到了广泛应用。
3 生物法
3.1 生物还原、累积
Romanenko和Koren’kov于1977年首次发现厌氧条件下的假单胞菌属具有还原Cr(Ⅵ)的能力,此后有人从含铬污泥中分离耐铬菌株用于治理含铬废水,Cr(Ⅵ)的还原已被证明大多是由生物在厌氧条件下的共代谢作用完成。我国最早将微生物成功应用于重金属废水治理的是中国科学院成都生物研究所。
已发现和证实的能够在好氧或厌氧状态下还原Cr(Ⅵ)的微生物种类较多,包括Arthrobater aurescens,Bacillus sp.,Celllulomonas flavige Microbacteri sp.Mp30,Deinococcus radiodurans,Enterobacter等等,其中研究最多的菌属为硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria,SRB)。但目前对微生物还原的机理尚未研究透彻,通常认为包括以下3种:一是细胞利用Cr(Ⅵ)作为呼吸链的最终电子受体;二是微生物体内的可溶性酶直接把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ);三是Cr(Ⅵ)被微生物代谢时产生的还原性产物还原,如SBR可在一定条件下将硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫还原形成H2S,在利用通过H2S还原Cr(Ⅵ)。
3.2 生物吸附
生物吸附最初由Ruchhofi提出,他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu,认为其去除是由微生物表面的凝胶网具有较大的吸附能力所致。很多研究结果表明,一些微生物如细菌真菌、酵母、藻类和污泥等对金属有很强的吸附能力。
(1)失活生物吸附
生物对重金属的吸附作用取决于两个方面:一是生物体的特性;二是取决于金属离子对生物体的亲合性。微生物体的细胞膜、细胞壁及荚膜等结构含甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质,这些组分含羧基、胺基、羟基、巯基等活性官能团,因此失活微生物体也可以利用其非生物活性的化学结构及成分特性来吸附废水中的Cr(Ⅵ)离子,目前应用的有霉菌、酵母菌、藻类、细菌等。用失活微生物吸附去除铬不但充分利用了廉价原料,而且具有较好的除铬效果。
(2)活性生物吸附
在铬的生物吸附过程中,微生物细胞成分中的氨基发挥着主要作用。吸附前对吸附剂进行酸预处理的效果显著,吸附速率明显被提高。酸性的溶液条件利于微生物细胞成分如氨基等的质子化发生,通过静电作用快速吸附,因此,Cr(Ⅵ)的生物吸附机理可能存在两方面作用:一是物理过程静电作用,二是化学过程氧化还原作用。其实细胞壁并不是金属离子吸附的唯一场所,有研究证明金属离子可与某些细胞器结合或是在原生质中形成结晶。
4 技术展望
物理物化、化学法在治理电镀废水及采矿冶炼废水方面应用较广,物理法回收铬盐方便,如何选择成本低、效果好的吸附剂至关重要,常用的高效吸附剂往往制备成本较高、再生困难,文中提及的如松针、香蕉皮等天然有机吸附材料虽然吸附量相对较小,但来源较丰富,价廉无毒,且运行效果稳定,可大大降低处理费用,当前将天然材料用于处理含铬废水已经成为一大热点,并具有良好的应用前景。
化学法一般较昂贵,还原法需添加大量还原剂,产生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善处置易造成二次污染;离子交换法适用于浓度较低的含铬废水,出水水质好,可回收金属铬,且废水可回用,但工艺较为复杂,交换树脂成本高,运行费用较高。
微生物吸附法作为一种新兴的处理技术,特别是在处理低浓度重金属污染废水方面,有着极为广阔的应用前景,目前该方面的研究大都限于单一菌株或单一菌群,由于纯种微生物的培养条件较为苛刻,菌种培养速度慢,培养费用高,因而限制了该方法的应用,今后这方面的研究可能在微生物处理铬的机理以及利用基因工程技术制造高效除铬工程菌等方向发展。
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