富氧燃烧烟气中汞的改性磁珠脱除性能实验研究

摘要：采用固定床反应系统，研究了CoxOy改性磁珠催化剂在空气和富氧燃烧气氛下的脱汞性能(汞吸附和汞氧化)，烟气组分对Hg0吸附和氧化性能的影响，以及催化剂的再生循环性能。结果表明：相较于空气燃烧气氛，催化剂在富氧燃烧气氛表现出更优的脱汞性能。两种气氛下，当SO2、NO和H2O引入到烟气中时，均会抑制汞的脱除性能。但是，富氧燃烧烟气中高浓度的CO2在一定程度上可减弱其抑制作用。经吸附汞后失活的催化剂具有良好的再生性能，多次汞氧化—再生实验后脱汞性能没有明显降低，再生效率达95%以上。

关键词：汞氧化;再生;钴氧化物;磁珠;煤燃烧

0前言

全球变暖是当今世界面临的严重挑战，燃煤电站排放的CO2被认为是造成气候变暖的最主要原因之一。富氧燃烧(O2/CO2燃烧)技术作为一种有效减少燃煤电站CO2排放的手段越来越引起人们的关注。富氧燃烧烟气中的汞能与铝发生汞齐，对铝制CO2压缩装置造成腐蚀[1]，因此为了减少对CO2压缩装置的损害，必须有效脱除燃烧烟气中的汞。另外，汞是一种神经毒物，具有极强的累积性和不可逆性，对人类健康威胁很大[2]。富氧燃烧系统中由于烟气循环，其烟气中汞含量通常高于常规燃烧烟气。因此，富氧燃烧烟气中汞的有效脱除需更加引起重视。

目前，大量燃煤烟气汞控制技术被广泛研究，如活性炭吸附剂[3]、硅酸盐吸附剂[4]、钙基吸附剂[5]、SCR多功能氧化脱汞[6]、光催化氧化脱汞[7]。然而，针对富氧燃烧烟气中汞的脱除技术却鲜有报道。Lopez-Anton等[8]报道了富氧燃烧气氛下载硫/未载硫活性炭的脱汞性能，并获得了较高的汞捕获效率。Wang等[9]研究了富氧燃烧烟气中SCR催化剂(V2O5-TiO2)对汞的脱除性能，发现富氧燃烧烟气中高浓度的CO2(80vol%)有利于汞的氧化。Spörl等[10]研究了富氧燃烧系统中汞的释放特性和飞灰对汞的捕获，结果表明，相较于空气燃烧气氛，富氧气氛下飞灰对汞的捕获效率有所降低，这主要是因为富氧燃烧系统中烟气循环导致Hg0、SO2、SO3浓度都高于空气燃烧。

活性炭等传统吸附剂喷射技术在我国燃煤电站的应用推广过程中受到以下因素的限制[11]：吸附剂的回收与再生、吸附汞的吸附剂对飞灰的潜在威胁、烟气成分对吸附剂脱汞性能的干扰、运行成本。由于吸附剂喷射入烟气后通常与飞灰一起被除尘设备捕获，吸附汞后的催化剂难于从飞灰中分离出来，这将导致吸附剂的回收、再生和再利用非常困难。吸附于催化剂上的汞在飞灰的资源化利用过程中会再次释放到环境中，给飞灰的再利用带来很大的潜在威胁。由于吸附剂无法有效的回收和再利用，运行成本势必成为限制技术推广的关键因素之一。磁性吸附剂由于其具有容易与飞灰颗粒分离的特性，可以解决上述限制因素。在我们先前的研究中，基于飞灰中磁珠合成的磁性汞吸附剂在空气燃烧烟气下获得了良好的汞脱除性能和循环再生性能[12]。其基本原理如下：首先将磁珠从飞灰中磁选分离出来，负载金属氧化物CO3O4以提高磁珠的脱汞能力;然后将磁珠催化剂喷射入烟气中捕获汞后随飞灰一起被除尘器捕获;吸附汞后的磁珠可以再次从飞灰中分离出来，经活化再生后循环利用。

富氧燃烧烟气与空气燃烧烟气最大的不同之处是其中的CO2成分取代了N2。另外，富氧燃烧烟气中的水蒸气(H2O)和SO2浓度远高于空气燃烧烟气[13]。这些差异都将影响催化剂的脱汞性能，因此有必要研究该磁珠催化剂在富氧燃烧烟气中的脱汞性能。本文采用固定床反应系统，研究了富氧燃烧烟气中磁珠催化剂对Hg0的催化氧化性能;烟气组分O2、SO2、NO及H2O等对Hg0氧化性能的影响，并研究了经吸附汞后失活的催化剂的再生循环性能。

1实验方法

1.1催化剂制备与表征

采用浸渍法制备了具有CoxOy负载磁珠催化剂，CoxOy与磁珠的质量比为5.8%。本研究中所采用的磁珠为我国典型燃煤电厂中的飞灰通过磁选获得。催化剂的具体制备过程如下：首先将磁珠与定量Co(NO3)2˙6H2O水溶液充分混合。机械搅拌2h后，在110℃条件下干燥12h，然后于400℃下煅烧3h。最后经研磨，筛分后得到颗粒粒径小于75μm(200目)的催化剂。为便于表述，制备的催化剂用Co-MF表述。

1.2实验装置与方法

1.2.1实验装置

本实验系统由汞发生装置、模拟烟气配气装置、固定床吸附装置、汞在线监测装置组成，详见文献[12]。模拟燃煤烟气由2%-6%O2、12%/70%CO2、1200ppmSO2、300ppmNO、10ppmHCl、85μg/m3Hg0组成，平衡气为N2，总气流量为1.2L/min。Hg0由汞发生装置(DynacalibratorModel500)提供，并由汞在线监测仪(德国，MercuryInstrument公司，VM-3000MercuryVaporMonitor)实时监测，测量精度为0.1μg/m3。为了确定催化剂的汞吸附和氧化能力，采用汞形态转化系统分别测量了烟气中的Hg0和HgT浓度，其差值即为Hg2+浓度。其测量过程如下：将烟气分为平行的两路，一路通过KCl溶液用于监测Hg0的浓度;另外一路通过SnCl2/HCl溶液将烟气中的Hg2+还原为Hg0后测量HgT(Hg0+Hg2+)的浓度，其差值即为Hg2+浓度。