技术｜地沟油制备生物柴油的技术方法

地沟油超临界法生产生物柴油

超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇处于超临界状态时，促使醇和油成为均相，改善了传质效果，反应速率大大提高，反应时间短，甲酯转化率高，无需催化剂，但反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。Demirbas在无催化剂的条件下，容积为10毫升的圆柱体高压容器中利用超临界甲醇制备生物柴油，并通过单因素试验，对影响试验的各参数进行了优化，在试验设定的条件下，甲酯的转化率高达99.6%。作者并将试验结果同与碱催化制备生物柴油相比较，发现超临界甲醇法可省去原料预处理和节省操作费用。陈生杰等以酸化油、乙醇为原料，在超临界条件下制备生物柴油。采用响应面设计和分析方法对工艺条件进行了优化，得到了最佳工艺条件，在此最佳条件下的生物柴油产率可达89.7%。为了完善超临界酯交换制备生物柴油的方法，克服其缺点，有催化剂或助溶剂存在的超临界酯交换成为一个新的探索领域。

地沟油加氢裂化制备生物柴油

基于炼油厂加氢过程的生物柴油合成路线所形成的第二代生物柴油，其十六烷值在84～99之间(第一代生物柴油十六烷值大约为50)，硫含量接近0，倾点也较低(可低达-30℃)。因此，第二代生物柴油是高品质超清洁柴油，成为许多国家开发生物燃料的新宠。Bezergianni等首次报道了以食用废油为原料采用加氢裂化工艺生产生物柴油。综合考虑了加氢裂化温度、液时空速、生产天数等因素对各组分的转化率和生物燃料的总产量的影响。试验结果表明，加氢裂化温度增加和液时空速降低有利于各组分转化率和总产量的提高;加氢裂化温度升高，会使杂原子(硫、氮、氧)的脱除速度增快，尤其是氧原子;可以通过调节试验时的加氢裂化温度和液时空速来控制产物中生物柴油和汽油的产量，适度的反应堆温度和液时空速能使产物全是生物柴油。作者还通过单因素试验分别讨论了各影响因素对试验各组分转化率和总产率的影响。在生物柴油的选择试验中，生物柴油的产率在350～390℃的反应堆温度内都大于90%。加氢裂化制备生物柴油工艺可以将生物油脂或生物油脂与石油馏分油的混合物为原料，在加氢催化剂的作用下通过加氢精制或加氢裂化的方式制备产品，从而将生物柴油的生产过程与炼油生产过程紧密结合起来，将大大降低生产成本。

同时，大量学者也对地沟油制备生物柴油的的周边实验技术进行了研究，王凡玉等对地沟油制备生物柴油的预精制进行了研究，以固体酸为催化剂，采用釜式反应与固定床反应相结合的方式，将地沟油预精制成为制备生物柴油的原料油。釜氏反应预酯化条件：反应温度70℃，反应时间8小时，催化剂用量5%;再通过固定床反应器进一步酯化，酯化条件：反应温度70℃，油重时-1空速0.2h，甲醇重时空速0.2~0.3h。采用釜式反应与固定床反应相结合的方式。釜式反应采用廉价的固体酸来脱除原料油的胶质、水分等杂质，并将酸值降到10mgKOH/g以下，克服了传统液体酸腐蚀设备的问题，环保性较高，固定床反应将酸值进一步降低到2mgKOH/g以下，满足了制备生物柴油用原料油的要求。该方法较好地解决了固体酸催化剂使用寿命短、难以规模化制备生物柴油的难题，适用于一般的废餐饮油以及高酸值、高胶质地沟油原料的预精制，具有一定的应用价值。洪瑶等利用实验方法研究了生物柴油的黏度这一主要性能指标的影响因素，考察了生物柴油浓度、搅拌时间、温度变化对地沟油制备生物柴油黏度的影响，得出地沟油生物柴油的黏度随着浓度的增大而增加，随着温度的升高而降低。生物柴油为牛顿流体。生物柴油的黏度几乎不受高速搅拌作用产生的剪切力影响，在剪切力作用下能保持很好的稳定性。生物柴油随着搅拌时间的延长，其黏度保持不变。王钰等使用气相色谱—质谱联用仪对利用假丝酵母酶膜为催化剂，以地沟油为原料与甲醇在一定条件下反应，制得的粗产品通过蒸馏精制所得的生物质柴油的成分进行了测定，采用石油检测的标准方法对该生物柴油的其他物理化学指标进行了测定，并利用燃烧试验对该生物柴油发动机的排放特性、动力性能、经济性能的影响以及生物柴油的烟度进行了试验，试验得出合成的生物柴油纯度达到了97.8%以上，精制后的产品闪点高于170℃，硫的质量分数低于0.0005%,十六烷值高达73.6;在0号柴油中添加了20%的生物柴油后，尾气排放中一氧化碳降低了28%，未燃烧的碳氢化合物降低了36%，氮氧化物降低了24%。全负荷烟度下降幅度达到0.2~0.9Rb。