燃煤废气中汞测试吸收液空白值偏高的成因分析与对策研究

【摘 要】在实际应用中采用冷原子吸收分光光度法测定固定污染源废气中的汞时，发现其空白吸收液中汞的值偏高。本文对空白样吸收液配制过程中使用的硫酸、放置时间及放置温度、使用的玻璃器皿三种因素进行研究分析，发现不同品牌硫酸中汞含量不同，放置时间短且低温储存的空白值较低，使用经1：1硝酸溶液浸泡24小时后清洗的玻璃器皿制备吸收液能确保实验室空白符合标准分析方法的要求。

【关键词】冷原子吸收分光光度法;空白;汞

1引言

汞在环境中是一种痕量重金属污染物，由于其特殊的物理化学性质，汞是唯一主要以气相形式存在于大气的重金属元素[1]。燃煤是最大的汞排放源之一，中国是煤炭消费大国，其燃煤汞排放已经引起广泛关注[2]。为了更符合当前和今后环境保护工作的需要，充分考虑到我国发展的阶段性特征和基本国情，新的火电厂大气污染排放标准[3]和锅炉大气污染物排放标准[4]都增加了汞及其化合物的排放限值。汞及其化合物的排放控制对减少持久性污染物排放产生较大作用[5]。为了更好的控制和监测燃煤电厂的汞排放，国家环境保护部颁布了测定固定污染源废气中汞的标准(HJ543-2009)，该标准步骤相对简单，所需试剂少。然而在实际操作过程中往往会出现空白值过高的情况，有时甚至超过样品的吸光值，严重影响了测试结果的准确度和精密度。

笔者严格按照国标要求，逐一分析HJ543-2009汞测试过程中空白值的影响因素，通过比较不同品牌硫酸、放置时间、放置温度、玻璃器皿等因素对空白值的影响，分析其成因并提出了相应的对策。

2研究方法

2.1仪器与试剂

实验所用仪器：QuickTrace M-7600 冷原子吸收(CVAA)测汞仪(美国CETAC公司);1000?g/mL汞标准溶液(国家标准物质中心，介质为3%硝酸)，无汞一级纯水(电阻率：18.25ΜΩ?cm)，其它所用试剂均为优级纯。

2.2实验方案

根据HJ543-2009固定污染源废气汞的测试方法，共设计三组实验。第一组通过测试使用不同品牌厂商及不同规格的硫酸所配制空白吸收液中的汞含量，来分析硫酸对空白值的影响;第二组实验通过测试放置不同温度及放置时间下空白吸收液中的汞含量，来分析放置时间及放置温度对空白值的影响;第三组实验通过测试使用浸泡过和未浸泡玻璃器皿配制的空白吸收液中的汞含量，来分析玻璃器皿对空白值的影响。

3 结果与讨论

3.1不同品牌硫酸对空白吸收液的影响

根据实际环境监测工作，采用实验室使用的六种硫酸进行吸收液的制备，进行对比分析。1号样品使用0.1mol/L高锰酸钾溶液与超纯水等体积混合;2、3、4、5、6号样品分别使用不同品牌的配制的10%硫酸溶液与0.1mol/L高锰酸钾溶液等体积混合每种样品取样20ml，滴加10%盐酸定容至25ml上机测定，由测定结果计算出10%硫酸中汞绝对浓度，其计算公式为：

P(Hg)=(W-W0)×Va/Vt

式中：P(Hg)10%硫酸中汞绝对浓度ug/L;W测定浓度ug/L;W0未添加硫酸样品测定浓度ug/L;Va测定时所取试样溶液体积mL;Vt试样中10%硫酸体积mL。结果见表：

表1 使用不同产地及规格硫酸所配制空白吸收液中的汞含量测定结果

从测定结果可以发现：(1)加入硫酸的吸收液比未加入硫酸的汞浓度值高，说明硫酸中含有汞;(2)使用不同厂家品牌硫酸配制的吸收液，其汞含量有显著差异，某些品牌硫酸配制的吸收液中汞含量高出了检出限(0.025ug/25ml);(3)分析纯硫酸和优级纯硫酸中汞含量没有明显差别。

硫酸中含汞一方面可能是由于制造硫酸采用的原料矿石硫化铁矿含有不同品位的汞(汞与硫共生于原料矿石中)[6]。在制造硫酸过程中，其焙烧硫的工艺中汞以蒸汽汞的形式进入硫分中，并进入产品硫酸中。另一方面可能是生产硫酸的车间内大气环境以及排水都受到了汞的不同程度的污染因此造成硫酸中含汞。其次，现在使用的硫酸(GB/T625-2007)[7]中没有明确对汞的含量进行规定，导致生产厂家在进行硫酸的生产时没有进行严格的脱汞处理。

3.2放置时间和放置温度对空白吸收液的影响

按照(HJ543-2009)中规定的方法配制吸收液，放置在大型气泡吸收管内，密封，分为两组，一组放置在室温22~24℃下，一组放置在4摄氏度冰箱内，每天固定时间测定。考虑到实际采样工作的时间周期，实验共连续测定7天，测定时先将样品放置常温，测定结果见图。

图1 不同放置时间及放置温度下空白吸收液中的汞含量

从图中可以看出：(1)整体上随着放置时间的推移不管在常温22~24℃下或者低温4摄氏度的环境中，空白吸收液中的汞浓度都在增长;(2)低温下空白吸收液的值增长幅度较小;(3)吸收液存放3天变化幅度不明显，存放3天以上，就会有较大偏差。

其原因可能是由于一方面空气中含有汞，其中主要是零价和二价汞，气态Hg2+占总气态汞的3%左右，易溶解于水中和吸附在雨滴颗粒表面[8]，所以随着放置时间的延长，空气中的汞溶于吸收液至使空白值增加;另一方面，许多对清洁背景下的研究证实了空气中汞浓度与温度之间有显著相关性，测定汞等重金属的样品储存在4℃较为适宜。

3.3浸泡与未浸泡器皿对空白吸收液的影响

浸泡所用器具均在1：1硝酸中浸泡24h，后用一次水及超纯水洗净使用，未浸泡组所用器具仅使用超纯水洗净后使用，测定结果见表。

表2 玻璃器皿的清洗方式对空白吸收液中Hg测定结果的影响

从表2可知，使用未浸泡玻璃器皿制备的空白吸收液汞浓度远高于使用浸泡过的玻璃器皿，说明经常规清洗后容器制得的样品Hg污染严重。Hg元素对玻璃器皿的吸附能力较强[10]，难以解吸附。通过在浓度1：1硝酸中浸泡，再用自来水及超纯水洗净后使用才可达到清洗容器的干净度。

4结论

研究表明，(1)由于GB/T625-2007中未对汞含量进行严格规定，不同厂家生产的硫酸中汞含量高低不同，实验室使用HJ543-2009测汞时需对所使用硫酸的汞浓度进行测试，筛选出汞含量最低的硫酸进行实验。其次，国家应该尽快出台相关规定，明确硫酸中汞含量的限值，厂商应加快脱硫技术的研究和应用;(2)吸收液的储存运输环境应尽量保持低温，且吸收液的放置时间最好不超过3天;(3)确保实验用的玻璃器皿清洗时严格用1：1硝酸浸泡之后使用自来水及超纯水洗净，使用前控干，可有效避免测定值出现偏差。

参考文献：

[1]冯新斌，仇广乐，付学吾，何天容，李平，王少锋.环境汞污染[J]. 化学进展. 2009，21(Z1)：436-457.

[2]蒋靖坤，郝吉明，吴烨，David G.Streets，段雷，田贺忠.中国燃煤汞排放清单的初步建立[J].环境科学. 2005，26(02)：34-39.

[3]中华人民共和国国家标准.火电厂大气污染物排放标准[J].GB13223-2011北京：中国标准出版社，2011.

[4]中华人民共和国国家标准.锅炉大气污染物排放标准[J].GB13271-2014北京：中国标准出版社，2014.

[5]Chen L G，Xu Z C，Ding X Y. Spatial trend and pollution assessment of total mercury and methyl mercury pollution in the Pearl River Delta soil，South China [J]Chemosphere，2012，88：612-619.

[6]刘绮，黄庆民.硫酸含汞问题的追踪研究[J].城市环境与城市生态.2001，14(05)：12-15.

[7]中华人民共和国国家标准.化学试剂硫酸[J].GB/T625-2007北京：中国标准出版社，1989.

[8] Ross H B，Vermette SL . Precipitation[ A] . Trace Elements in NaturalWaters[C].Anr Arbor，MI：CRC Press，1995. 99-116.

[9]FlorenceTM.Thespectationoftraceelementsinwaters[J].Talanta，1982，29(5)：345-364.

[10]魏向利，雷用东，马小宁，贺玉凤，赵泽.土壤重金属检测中器皿清洗方法的改进[J]. 安徽农业科学. 2014，42(18)：5737-5738，5746.

刘敏 管理 姚涛涛 张会强 念娟妮 薛婷

陕西省环境监测中心站 西安

作者简介：刘敏，出生于1987年11月，女，陕西乾县人，助理工程师，环境工程专业，主要从事环境监测与样品分析。