风向标|生物质基活性炭处理重金属废水研究进展

2.2 化学活化法

化学活化法是通过活化剂与炭化料或原材料之间的一系列交联、缩聚反应，再经过化学药品洗脱步骤而产生丰富的孔隙结构。目前应用较多、较成熟的活化方法有H3PO4 活化法、ZnCl2 活化法等。

H3PO4 活化法包括浸渍和活化2个阶段。通过浸渍阶段的脱水和酸催化作用，使大量纤维发生水解，形成纤维磷脂; 活化阶段在磷酸促和下发生缩聚反应而芳构化，形成含有丰富孔隙的类似石墨的微晶结构。Alexander 等以杏核和桃核混合为原料，活化温度400~1000℃，浸渍比0. 63~1.02，采用H3PO4 活化法制备的活性炭均具有较大的阳离子交换能力(CEC) ，最大的CEC ( 2.2 mmol/g) 在800℃ 获得，这主要与形成的含磷稳定官能团(主要为多磷酸盐与碳形成的P-O-C 键)有关，除此之外还有少量的羧基、内酯基和酚基。因此，H3PO4 活化法制备活性炭用于重金属阳离子的吸附具有明显的优越性。然而，活性炭对重金属离子的吸附效果不仅取决于表面官能团的种类和数量，还受孔隙结构分布的影响。研究表明，活性炭吸附利用率最高的孔径与吸附质分子直径的比值为1.7~3.0，而重金属离子在水溶液中多以水合离子的状态存在，其半径一般小于0.5 nm，则有效吸附主要发生在微孔活性炭。同时，对于液相吸附而言，需要一定数量的中孔，以保证尽快达到吸附平衡。H3PO4 活化法具有环境污染程度轻、生产成本低等优点，广泛应用于活性炭的制备。但处理后H3PO4 易留在活性炭孔隙中不易洗掉，从而降低了孔容和比表面积。特别是H3PO4 活化时易与原料中的灰分( Na+、K+、Ca2+、Mg2+ ) 反应生成磷酸盐，使得熔点、沸点均超过1100℃，难溶性Ca3( PO4)2、Mg3( PO4)2在水洗后仍然保留在活性炭中。正是这些磷酸盐的存在，使得制备的活性炭在微孔的生成方面效率较低，在一定程度上影响对重金属离子的吸附。因此，当灰分含量较高时，对原料进行预处理是必要和有效的。

ZnCl2 活化法通过炭化阶段的脱水作用和活化阶段的溶解和侵蚀作用，降低了活化温度，改变了热解路线，到达木质原料的纤维细孔中，实现完全活化，最后通过洗涤形成多孔性结构发达的炭。由于ZnCl2 的侵蚀作用，使存在于微晶间隙的钙、镁、铁等元素在后继的酸、水洗过程中被清除，获得比表面积和孔容均较大的活性炭，显著提高其吸附能力。Sayed 等以甘草渣为原料，用ZnCl2 活化法制备活性炭吸附Pb2+、Ni2+。研究表明，Pb2+、Ni2+ 单分子层吸附容量分别为200. 0、166. 7 mg/g，较大的吸附量主要与活性炭较大比表面积( 1483 m2/g) 有关。Neda 等以开心果壳和甘草渣为原料，用ZnCl2 活化法制备活性炭吸附Hg2+。研究表明，制备活性炭的比表面积、孔容分别为1492 m2/g、1.1 cm3/g。羧基、内酯基、酚羟基官能团含量分别为3. 6、8. 7、7. 5 meq/g，而碱性表面官能团为0. 4 meq/g，活性炭表面呈现酸性。Hg2+ 最大吸附容量147. 1 mg/g，除了具备较大的比表面外，还与合适的孔径分布和酸性含氧官能团类型和数量有关。

生物质基活性炭对重金属离子的吸附性能与活性炭的孔隙结构和表面官能团的类型和数量紧密相关，而这些特征是由生物质的类型和工艺参数的选取共同决定的。表1 总结了主要因素对生物质基活性炭孔隙结构、表面化学特性和重金属离子吸附量的影响。

三、影响因素分析

生物质基活性炭吸附重金属离子的影响因素可归纳为以下几方面：pH、温度、初始浓度、吸附剂添加量、吸附时间、共存离子等。

3.1 pH 对吸附的影响

pH 是影响重金属离子吸附的重要因素之一，它不仅决定重金属离子的存在状态，而且影响活性炭上活性基团的性质。张华制备柚皮基活性炭吸附Cr(Ⅵ) ，结果表明，随着pH 升高，Cr(Ⅵ) 去除率逐渐降低。pH 不同Cr(Ⅵ) 的存在状态不同，pH =1 时，Cr(Ⅵ) 以H2CrO4 形式存在，当15. 67 时，活性炭表面带负电，与同样带负电的Cr(Ⅵ) 阴离子产生排斥作用，并随着pH 增加排斥作用愈明显，去除率降低。

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