工业有机废气热氧化技术研究进展

摘要：研究开发节能、高效的有机废气处理技术对环境保护有重要意义。本文简要介绍了有机废气常见的处理技术，重点论述了蓄热式热氧化技术(RTO)和蓄热式催化氧化技术(RCO)用于处理工业有机废气的工作原理、适用条件。详细分析了关于蓄热式热氧化系统设计的关键技术问题，包括蓄热体的传热与流动阻力、催化剂的分类及各自的优缺点、催化剂的制备方法、换向系统的设计与选用、启动技术。蓄热式热氧化技术和蓄热式催化氧化技术在国内外都已有很多成功的实际运用案例，将来也将有更广阔的应用前景。由于企业有机废气的成分比较多元化、不稳定及企业间歇生产的特点，使得有机废气浓度和废气量都有间歇性变化，导致RTO系统运行不稳定，因此如何适应入口浓度的波动是需要进一步研究的问题。

随着世界工业的发展，工业排放的废气所造成的大气污染越来越严重。工业废气中污染物包括粉尘、SO2、NOx和挥发性有机物(volatileorganic目前，不同国家关于挥发性有机物的定义不完全相同。在我国，挥发性有机物是指在20℃条件下蒸气压大于或等于0.01kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。工业有机废气的来源有：油品、燃气、有机溶剂在存储、转运、配送过程中溶剂的蒸发;油墨、涂料中有机物的蒸发;消毒剂、农药、染料等加工过程中有机物的泄露和蒸发;此外，还有垃圾焚烧炉中的不完全燃烧等。大多数挥发性有机化合物对人体有生理毒性和刺激性，也是PM2.5的关键前驱物之一。如果这些废气未经处理就直接排放，会严重污染环境，影响人们的健康。

早在1990年，联合国就颁布了环境保护条例，规定所有来自于工业生产的有机废气排放量必须大幅度减少。美国和日本等国家为限制VOCs的排放量也先后制定了与大气清洁相关的法律。我国也颁布了一系列和VOCs排放控制相关的标准，其中，《大气污染排放标准》(GB16297—2012)规定了33种大气污染物的排放限值。为了推动VOCs减排，近年来有很多学者致力于研究高效、节能的有机废气处理方法。

用于挥发性有机物废气的方法有吸附法、吸收法、冷凝法、生物处理法、等离子体破坏法、电晕法和热氧化法等。其中，热氧化法处理挥发性有机物废气具有分解率高和能耗低的优点，近年来发展很快。热氧化法包括直接燃烧法、蓄热式氧化法、蓄热式催化氧化法和转轮浓缩-蓄热式热氧化法。本文着重介绍蓄热式热氧化技术和蓄热式催化氧化技术。

1典型有机废气热氧化系统的工作原理

热氧化法也称为燃烧法，是在高于有机物燃点的温度下将废气中的有机物裂解并彻底氧化为二氧化碳和水等物质。下面分别介绍热氧化法的几种代表性技术。

1.1直接燃烧技术

直接燃烧法是将可燃的有机废气当作燃料来直接燃烧处理。直接燃烧法是最经典的处理有机废气的方法。当有机废气的浓度足够高，即不需要添加辅助燃料也能达到维持燃烧所需的温度时，则首先考虑用直接燃烧法来处理。该技术适应性广，操作稳定，但综合热效率低，仅能回收40%～65%的烟气热量，易产生NOx而造成二次污染，设备复杂，投资较高。

1.2蓄热式热氧化技术

REECO公司(ReynoldsElectricalAndEngineeringCompany)在20世纪70年代就推出了处理有机废气的蓄热氧化装置(regenerativethermaloxidizer，RTO)。基本的两室RTO系统由1个公共燃烧室、2个蓄热床、一套换向装置和相配套的控制系统组成，如图1所示。

该系统的工作过程是：首先启动燃烧器将蓄热体行预热到一定的温度，然后关闭燃烧器，将有机废气通入蓄热氧化装置。系统正常运行时的第一个状态是有机废气吸收蓄热体A的热量而升温至VOCs的氧化温度以上，并在燃烧室内充分氧化，再流过蓄热体B，将热量传递给蓄热体B后排出，从而去除废气中的VOCs并显著降低尾气排放的温度及尾气带走的热量。在此过程中，蓄热体A的温度逐渐降低，蓄热体B的温度逐渐升高。经过一个周期的时间后，切换阀门，系统进入第二个状态，即有机废气进入蓄热体B吸热、升温和氧化，再通过蓄热体A放热、降温并排出，再下一个周期中，系统又切换到第一个运行状态，如此循环往复。只要设备散热损失和尾气排放热损失之和与有机废气氧化放热量平衡，系统就可以维持反应所需的温度水平，连续稳定地工作。

可见，蓄热氧化技术的基本原理是使用蓄热体从排出燃烧区的气体中吸收并且存储热量，在流向切换后释放所蓄积的热量预热进入蓄热氧化装置的有机废气，使有机废气达到所需的氧化温度，在少用或者不用辅助燃料的条件下连续运行，降低系统能耗和运行成本。

该技术一般适用于处理大风量、VOCs浓度范围在2～8g/m3的有机废气，对于低热值气体浓度可达12g/m3;当VOCs浓度在2g/m3以上时，RTO装置基本不需添加辅助燃料。它的突出优点是可得到高达99%的处理效率，同时得到95%以上的热回收效率，能耗水平低，自动化程度高，操作简单，运行稳定，安全可靠。

1.3蓄热式催化氧化技术

蓄热式催化氧化系统(regenerativecatalyticoxidation，RCO)结构与蓄热式热氧化系统结构大致相同，只是比蓄热式热氧化系统的蓄热床层上面多出了一个催化床层[13]。它的工作原理是采用催化剂使有机物质吸附在催化剂表面上，从而降低有机物氧化所需要的活化能，使废气可以在更低的温度下(通常在250～400℃)进行氧化分解，也属于无火焰燃烧。

蓄热式催化氧化技术具有以下优点：①起燃温度低，反应速率快;②具有更强的自适应性;③反应温度低可抑制NOx的产生;④可处理VOCs浓度更低的有机废气，通常VOCs浓度达到1g/m3以上，系统即可在不加入辅助热量的条件下稳定运行。但催化氧化技术也有自身的局限性，比如催化剂一般都有选择性，用于复杂组分有机废气氧化时难度较大;不同的催化剂对反应温度区间有严格的要求;催化剂还有中毒失效的风险，价格也比较贵。

由上述内容可知，RCO相对于RTO最明显的特征是，RCO的反应温度低，可处理更低浓度的有机废气。而两种技术在能耗，投资及热量回收效率等方面也存在差异。在能耗方面，蓄热氧化技术的能耗主要包括风机、水泵及其他电气设备的电耗以及辅助燃料的消耗。辅助燃料的消耗与废气浓度、蓄热体的蓄热能力有直接关系。显然，如果废气浓度较高且蓄热体蓄热能力越强时，启动阶段结束后，系统完全可以自维持，不需要消耗辅助燃料;反之，废气浓度太低则会显著增加燃料消耗和运行成本。由于RCO系统的运行温度比RTO系统低，系统的散热损失和尾气排放热损失更小，因此在更低的VOCs浓度下达到自供热运行状态;如果VOCs浓度较高，RTO系统可以自供热运行时，甚至还可以部分提取VOCs氧化放出的热量生产热水、加热导热油，乃至生产蒸汽和发电，则采用RTO系统更好，由于此时VOCs氧化放热量高，对于RCO系统反而较难把温度控制催化剂要求的温度范围内，且RCO内烟气温度低，不利于烟气余热利用。在投资方面，RCO系统中布置蓄热体一般可以比RTO系统少一些，但催化剂的价格往往比较昂贵，催化剂的使用寿命和更换频率也将影响系统的运行成本。

1.4沸石转轮浓缩-蓄热式热氧化集成技术

对于处理低浓度(低于1g/m3)、大流量的废气，沸石转轮浓缩-蓄热式热氧化系统(rotatingconcentration-regenerativethermaloxidizer，RC-RTO)被广泛应用。它是由旋转式浓缩单元(RC)和蓄热式氧化单元(RTO)两部分组成的集成设备，其中RC单元的作用是使废气在进入RTO之前先进行吸附、浓缩，其工艺流程如图2所示。

该系统的技术特点是：在RC系统运行时，通过转轮的转动，每个吸附块都会依次经过低温吸附、高温脱附和冷却闲置3个阶段，可见，转轮是浓缩单元的关键部件，下文将对此作详细介绍。此外，为了充分利用过程中的气体和热量，经沸石吸附后的洁净气体并不完全排入大气，而是将一部分通入冷却区用于冷却，并且利用RTO排出的烟气在热交换器中加热冷却区出来的洁净气体，加热后的洁净气体再用于脱附解析。该设计有效降低了装置的能耗。

浓缩单元将废气风量减小的同时还可将VOCs浓度提高5～20倍，废气中VOCs去除率达到95%以上。需要说明的是，当VOCs浓度低于450mg/m3或装置启动时，需要燃用天然气、洁净煤气等辅助燃料。