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我国目前的VOCs标准分析方法均为离线方法,废气中的VOCs多采用针筒或气袋采样,环境空气则大多是针筒、气袋、采样罐采集或固体吸附剂吸附采样,然后将样品送回实验室采用气相色谱法或是气相色谱质谱联用法进行分析。目前,对于环境空气和废气中VOCs的在线监测方法尚没有形成国家标准方法。我国颁布的VOCs相关监测分析方法标准见表3。
我国环境空气中VOCs监测情况
我国国家环境空气质量监测网(以下简称“国家网”)于2013年全面建成并投入运行,国家网涵盖了全国31个省区市的338个地级以上城市的1436个站点,目前国家网内所有站点全部按照《环境空气质量标准》(GB3095—2012)的要求开展了SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5的监测,但由于国家环境空气质量标准未对环境中VOCs的浓度限值做出规定,因此国家网内并没有全面开展VOCs的监测工作。目前,国家网内仅有国家大气背景站山东长岛站开展了VOCs的在线监测,监测项目主要为C2—C12范围内的烷烃、烯烃、芳香烃等O3前体物。
2016年环保部在京津冀及周边区域(北京、天津、河北、山东、河南)组建了颗粒物组分和光化学监测网,该网主要由京津冀及周边区域现有城市站和区域站中具备监测能力和条件的部分站点组成,共包括19个自动监测站点和23个手工监测站点,在开展空气质量常规参数监测的基础上,开展了颗粒物化学组分的在线监测或手工监测、非甲烷总烃(NMHCs)、过氧酰基硝酸酯(PANs)、挥发性有机物(VOCs)、气象参数等研究性监测。除此之外,其余大部分城市尚未全面开展VOCs监测。
近年来部分地区环保部门、科研机构和高等院校针对VOCs开展了一些试验性监测。有研究[3-8]显示不同区域VOCs种类和组成虽然存在一定的差异,但一般来说,烷烃、芳香烃、卤代烃、烯烃、炔烃、醛类、酮类是各地普遍存在的VOCs,并且各类VOCs中对O3生成影响较大的主要是芳香烃和烯烃。其中在上海监测到的VOCs包括丁烷、丙烷、乙烷、苯系物、2-甲基戊烷、1,2-二氯乙烷等,其浓度水平在1.10~8.41ppb之间;在北京监测到的VOCs包括乙炔、乙烷、丙烷、苯系物、乙烯、正/异丁烷、异戊烷等,其浓度水平在1.12~5.25ppb之间。
中国环境监测总站大气监测实验室于2012年5月在北京对环境空气中的VOCs等O3前体物进行了试验监测。VOCs监测设备采用TH—PKU—300型挥发性有机物快速在线监测系统,该监测系统采用超低温预浓缩与气相色谱—质谱联用(GC—MS)检测技术,其GC—MS采用QP2010E型GC—MS,测量对象涵盖了美国EPA光化学评估监测体系规定的
56种O3前体物,28种卤代烃和15种含氧挥发性有机物[。监测结果显示试验期间试验点位周围环境空气中浓度较高的VOCs主要包括:乙烷、正丁烷、丙酮、乙烯、丙烷、甲苯、苯、乙炔、异戊烷、间/对二甲苯等,试验期间环境空气中部分挥发性有机物浓度水平在0.82~6.94ppb之间,其浓度水平与参考文献中的研究结果接近。
我国污染源VOCs排放监测情况
近两年来我国逐步对少量国控企业开展废气中VOCs监督性监测,VOCs排放涉及的控制标准包括大气污染物综合排放标准,石油加工、石油炼制、炼焦、橡胶制品、轧钢、合成革等行业排放标准,以及部分地区的地方标准。监测项目包括TVOC、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯、甲苯及二甲苯、苯系物、丙烯睛、丙烯醛、非甲烷总烃、甲醇、甲硫醇、甲醛、氯苯类、氯乙烯、乙醛等共计23项,监测频次由各地自行掌握。
2016年开展监督性监测的废气国控企业共计422家(参与达标评价的有371家企业),监测行业涵盖化工、通信设备及其他电子设备制造、医药制造、交通运输设备制造、石油加工与炼焦等28个行业。监测区域涵盖江苏、广东、重庆、浙江、山西等26个地区。
2016年监测结果显示,废气有组织排放中,90家企业苯浓度范围为0.0015~10.6毫克/米3,均低于执行的排放限值;95家企业甲苯浓度范围为0.001~38.5毫克/米3,均低于执行的排放限值;73家企业二甲苯浓度范围为0.0015~55.9毫克/米3,均低于执行的排放限值;164家企业非甲烷总烃浓度范围为0.03~4390毫克/米3,其中3家企业浓度超过120毫克/米3的浓度限值,分别为232毫克/米3、811毫克/米3和4390毫克/米3。
废气无组织排放中,18家企业苯浓度范围为0.00025~0.15毫克/米3,20家企业甲苯浓度范围为0.00025~0.166毫克/米3,12家企业二甲苯浓度范围为0.00025~0.0199毫克/米3,35家企业非甲烷总烃浓度范围为0.02~2.86毫克/米3,均低于执行的排放限值。
结论
目前,我国的光化学烟雾污染问题日益显现,VOCs作为导致光化学烟雾污染的重要前体物,亟需全面开展环境空气中的VOCs的例行监测。目前的研究性监测结果显示各地检出的VOCs主要包括烷烃、芳香烃、卤代烃、烯烃、炔烃、醛类、酮类等,其浓度水平一般低于10ppb。考虑到各地VOCs的污染特征存在一定差异,各地应针对实际情况制定出优先控制VOCs清单并开展例行监测。
对国家重点监控污染源的VOCs排放监测结果表明,大部分国控重点污染源其VOCs排放浓度满足国家相关标准要求,但国控企业名单中涉VOCs企业十分有限,大量的涉VOCs排放的中小型污染源尚未纳入国控企业名单,因此各地需根据实际情况确定涉VOCs的重点监控企业名录并尽快开展监督性监测。
在监测方法标准方面,亟需制定我国环境空气中VOCs以及污染源排放VOCs的在线监测方法标准,同时配套加快VOCs标准样品研究和VOCs监测质控技术规范研究,强化VOCs监测的质量控制,确保监测质量,为VOCs污染控制提供有力的技术支撑。
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