湿法烟气脱硝技术现状及发展

2.7.2电环境技术

电环境技术是一种新兴的利用电力辅助治理污染物的技术，主要原理是借助电在水、空气等物质中产生的物理和化学作用改变污染物的特性，将其转化成无害或易于除去的物质。常见的用于脱硝的电环境技术有电辅助催化法、等离子体活化法、电催化氧化法等，其中以等离子活化法的研究与应用最广泛。

电辅助催化脱硝技术的原理是通过在电极上施加电压，利用电流或电压的变化激发电极或催化剂表面的活性基团，促进NOx在电极或催化剂表面发生的电化学或氧化还原反应，进而实现NOx的氧化、还原或分解。PAPADAKIS等[46]首次提出利用固体电解质电池去除NO的概念，并用多孔Pt、Au电极和ScSZ电极，成功将NO在阴极上还原为N2和O2–。VAYENAS等[47]许多学者对电极进行了深入研究，改善并开发了许多新型电极。靳长军釆用湿式间接电催化氧化法实现了电辅助催化与湿法脱硝的耦合，在NaClO发生器中，通过调节电压电解质量分数为3%的NaCl溶液使之生成NaClO溶液，继而对烟气进行喷淋吸收，可达到92%NOx脱除率。电辅助催化法脱硝反应温度高（500℃左右），反应器结构、电辅助催化剂、电源、电解质电极体系等的优化是现阶段该技术需解决的主要问题。

等离子体活化法的原理是利用高能电子辐射烟气中的各种气体分子，使之电离或离解产生自由电子和活性基团形成等离子体，等离子体中的活性粒子能催化氧化NOx，然后将其通过喷氨的洗涤塔或湿式吸收装置脱除[49]。电子束法（EBDC）和脉冲电晕法（PPCP）是常见的等离子体活化法，EBDC通过电子束加速器产生高能电子，PPCP采用高压脉冲放电获得高能电子。EBDC设备占地面积大，设备昂贵且耗电量大，投资、运行和维修费用高，在实际应用中受到了限制。PPCP是在EBDC的基础上发展而来的，该法采用高压脉冲放电代替电子加速器，节约了能量的消耗，降低了使用成本，且由于其电子能量较低，不需使用辐照屏蔽，提高了技术的安全性。同EBDC相比，PPCP有一定的进步，但仍存在一些问题：能耗高；脉冲电源寿命短、价格高，性能有待改善；所需的设备及维修费用高昂；设备结构复杂等[。

近年来，等离子体的发生形式快速革新，介质阻挡放电（包括无声放电、沿面放电等）、射频放电、微波放电等都是新型的非热平衡等离子体放电形式[51]。与此同时，等离子体与其他方法的耦合脱硝技术也在兴起，典型的有等离子体与湿法脱硝耦合技术、等离子体协同催化剂分解NO技术及等离子体对脱硝催化剂的改性技术等[52]，其中以前者的研究及应用最广泛，高压电晕放电与湿法液相氧化耦合技术、等离子法耦合湿式氨法同时脱硫脱硝技术和电催化氧化技术等都是等离子体活化与湿法脱硝联用的新技术。等离子体活化法是非常有潜力的脱硝技术，能耗高是其工业应用的主要瓶颈。目前，EBDC已在Nagoya火电厂、成都热电厂建立了示范装置，但该技术并没有得到广泛应用，限制其发展的主要原因是电子加速器价格昂贵，电子枪寿命短，系统运行和维护费用偏高，X射线对人体影响等。

电催化氧化技术（electro-catalyticoxidation，ECO）是一种多种污染物协同处理技术，其原理是采用高能量脉冲电晕放电产生等离子体，利用其中的活性自由基氧化NO、SO2、Hg0等，同时结合湿法碱液吸收和湿式电除尘技术同步除去SO2、NOx、PM、Hg等，其本质仍是等离子体活化法耦合湿法脱硝技术。美国的REBurger燃煤电厂安装了ECO处理系统，NOx脱除率可达到90%以上。为了进一步降低能耗，CHANG等提出了一种基于直流电晕放电自由基簇射的优化ECO法，该方法由于使用带喷嘴的放电电极，提高了电极气被分解的概率，增加了活性物质的产生，降低了氨的逃逸；另一方面，由于喷嘴口径较窄且有电极气喷出，阻止了烟气进入电晕区，减少了电子与烟气中非NO气体碰撞造成的能量损失，提高了能量利用率。目前该技术应用不多，能耗高是其推广的主要障碍。

2.8磷矿浆添加泥磷一体化脱硫脱硝法

梅毅等[在原有磷矿浆脱硫法的基础上开发出了一种利用磷矿浆和泥磷脱除锅炉烟气中SO2和NOx的新方法。磷矿浆法烟气脱硫是以磷矿中过渡金属铁离子为催化剂，利用烟气中的剩余氧，将溶液中亚硫酸催化氧化为硫酸，不断增加溶液的硫容量和吸收烟气中SO2的能力，达到脱硫的目的。这些过渡金属离子对促进NO的吸收亦有一定的积极作用，但由于NO本身的难溶性，大部分的NO仍残留在烟气中，难以被磷矿浆吸收，达不到脱硝的目的。

为了增强磷矿浆对NO的脱除能力，梅毅等发明了在磷矿浆中添加泥磷的方法，先利用泥磷中的磷与氧气反应产生O3，O3将难溶的NO氧化为易溶的高价氧化物，再用磷矿浆吸收脱除NOx。研究结果表明：当氧化吸收剂中黄磷含量5g/L、烟气流量500mL/min、SO2浓度2500mg/m3、NOx浓度800mg/m3、反应温度65℃时，连续监测5h，SO2和NOx的脱除率均在90%以上，出口浓度分别小于200mg/m3和100mg/m3，其结果如图1所示。

图2给出了磷化工生产过程中，利用磷矿浆和泥磷配制成氧化吸收剂进行一体脱硫脱硝工艺流程示意图。其主要反应过程为：先将烟气通入氧化塔，使之与含泥磷的磷矿浆充分接触反应，利用泥磷中的磷与氧气反应产生的O3将烟气中的NO氧化为易溶的高价氧化物，再将烟气依次通入一级、二级吸收塔，利用磷矿浆吸收其所含的硫化物和NOx。反应后的磷矿浆回收后直接用于湿法磷酸的生产。

该技术的优点在于：反应后的磷矿浆可用于磷酸生产，无需消耗其他原料及催化剂；避免了O3发生器价格高昂制备成本高的问题；该法可同时脱硫脱硝，无需考虑如SCR法废弃催化剂的处理问题；反应后的磷矿浆直接应用于下一磷酸的生产环节，节约了原料硫酸的用量，磷氧化后的副产物P2O5溶于水生成磷酸，NOx氧化吸收生成硝酸，磷酸、硝酸均进入磷酸反应的后续工序——磷复肥装置生产含磷含氮的复合肥料，无二次废弃物产生，实现了脱硫脱硝装置与磷复肥生产装置的无缝对接，既有显著的环保效益，也有一定的经济效益。

3结语

目前，国内绝大部分火电企业都采用SCR脱硝，但SCR存在系统投资、运行费用高，氨逸出造成二次污染，有毒废弃脱硝催化剂难处理，NOx没有得到有效利用等问题，因此，单一SCR脱硝技术必将向多元化、低能耗、无二次污染方向发展。

湿法脱硝符合未来脱硝技术发展趋势，具有设备、工艺流程简单，操作容易，投资、能耗、运行维护费用较少等优点，是脱硝及脱硫脱硝一体化技术研究方向的热点，具有很大的工业应用潜力。在现阶段的湿法脱硝技术中，酸碱吸收法对NO/NO2比例有一定的要求，液相还原法的效率较低，微生物法没有可供满足工业化的合适菌种，络合吸收法的络合剂消耗量大、再生难、反应速率慢，都还有待于深入研究。

氧化吸收法工艺路线简单、操作容易、脱硝效果好，是湿法脱硝技术领域研究相对成熟的方法，其中部分已经实现了工业化应用，但NaClO2、NaClO、KMnO4等氧化法存在原料价格昂贵、设备腐蚀问题；H2O2氧化法存在氧化剂稳定性问题；光催化法还要解决低成本、高效率、可长周期稳定运行的催化剂制备与生产问题；等离子体活化法要解决电子加速器大型化、长周期、低成本运行的瓶颈；O3氧化法、黄磷乳浊液氧化法、磷矿浆添加泥磷一体化脱硫脱硝法的原理均是采用O3氧化原理，其关键技术是制备成本低廉的O3氧化剂。

综上，低成本、高效、绿色是脱硝技术的总体要求，低成本要求脱硝装置投资低、运行成本低，高效率要求进一步提高脱硝效率，达到超低排放要求，绿色要求实现NOx的资源化利用。多种技术联合、多种污染物协同脱除的一体化耦合是脱硝技术发展的总体趋势。湿法氧化吸收法是今后烟气脱硝研究与发展的重点方向，其优点是NOx氧化为硝酸，资源获得利用，无二次污染。不同的技术有不同的适用范围，磷矿浆添加泥磷一体化脱硫脱硝法耦合了湿法磷酸、黄磷生产装置，只需在磷化工企业加入吸收装置，就可实现燃煤锅炉烟气的脱硝，是一种绿色循环技术，经过吸收的含有磷酸、硝酸的矿浆进入磷酸萃取工段，进而生产复混肥料，实现了资源的有效利用，是一种新型的湿法脱硫脱硝技术，适合于磷化工、磷复肥生产、湿法冶金等工业企业和园区。