湿法烟气脱硝技术现状及发展

摘要：NOx是导致酸雨、形成以及造成温室效应的主要污染物之一，减少NOx排放是绿色发展的必然要求。本文综述了湿法脱硝技术现状，介绍了碱液吸收法、酸吸收法、络合吸收法、液相吸收还原法、微生物法、氧化吸收法的脱硝原理，详细阐述了NaClO2、NaClO、H2O2、O3、黄磷乳浊液氧化法、光催化、电环境技术、磷矿浆泥磷一体化脱硫脱硝法的氧化吸收脱硝技术原理和技术特点；分析了脱硝新技术的一些进展，光催化、电环境技术发展迅速，有许多优点，是湿法脱硝技术耦合的重要方向，磷矿浆泥磷一体化脱硫脱硝法通过磷化工与湿法脱硝技术的耦合，充分利用磷化工生产的各个环节，实现原料产品内部循环一体化，在磷化工行业拥有良好的应用前景。指出未来脱硝技术总体要求是低成本、高效、绿色，技术总体发展趋势是多种技术耦合实现多种污染物协同脱除；不同区域、不同行业适用于不同的脱硝技术，应根据资源状况、产品用途合理选择技术方法，降低NOx排放，降低处理回收成本，提高经济性。

氮氧化物（NOx）主要包括NO和NO2，是导致酸雨、破坏臭氧层、形成光化学烟雾、造成温室效应的主要污染物之一，严重威胁人类的生活环境。目前，世界各国对NOx的排放限制越来越严格，我国2012年出台的《火电厂大气污染物排放标准》规定新建厂区NOx排放限值为100mg/m3；我国《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》提出新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值（即在基准氧含量6%条件下，NOx排放浓度分别≤50mg/m3）。因此，开发高效率、低能耗、二次污染小、投资少的脱硝方法具有重要的现实意义。

1脱硝现状及主要的烟气脱硝技术

NOx主要来源于煤的燃烧，燃煤烟气排放的NOx约占全国NOx总排放量的90%。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，且超过80%的煤炭用于燃烧，拥有较大的NOx排放基量，预计到2020年，NOx排放总量将超过2900万吨[3]。2015年7月16日，环保部在发布的《关于编制“十三五”燃煤电厂超低排放改造方案的通知》中提出，在《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》原有的任务基础上，进一步要求有条件的企业将原计划2020年完成的超低排放任务提前至2017年完成，不具备条件的企业将面临被淘汰的危险，脱硝形势严峻。

脱除燃煤烟气中NOx的技术可分为燃烧前脱硝、燃烧中脱硝和燃烧后脱硝三类。燃烧前脱硝是通过一定的物理或化学方法对燃料进行前处理进而达到NOx减排的目的，常采用加氢脱硝、洗选或配煤技术等方法提高煤的质量，减少NOx的生成。加氢脱硝是使煤中的芳烃、烯烃选择性加氢饱和，将氮、硫等化合物氢解；煤的洗选是通过对煤进行处理除去煤中的灰分、矸石、硫等杂质，并根据煤的种类、粒度、灰分等将其分成不同等级；配煤技术则是将不同种类、等级的煤按照优化的比例搭配燃烧，以提高煤燃烧效率或降低污染气体的排放。

加氢脱硝技术要求高，工艺尚不成熟，对煤质要求高，我国符合加氢要求的理想煤储量不多；洗选和配煤技术具体方案实施难度大，成本较高，脱硝效果不显著，因此燃烧前脱硝技术工业应用不多。燃烧中脱硝是通过改变燃烧条件或燃烧方法等手段降低NOx的生成量，包括低氮燃烧、低氧燃烧、分级燃烧、烟气再循环等技术。该类方法投资低，但脱硝率不高，常配合SNCR、SCR等技术使用，通过燃烧中脱硝以减轻后续SNCR、SCR脱硝负担，是一种相对经济有效的脱硝方法。燃烧后脱硝是通过一定的方法除去排放烟气中的NOx，主要有干法和湿法两类。干法中的SCR技术成熟、脱硝率高，是目前国内外工业脱硝的主导技术，但存在投资高、催化剂再生费用高、氨易逸出等问题。2015年环保部办公厅将废弃脱硝催化剂归为危险废弃物进行管理，使得废弃催化剂的处理成为该技术应用中的又一道难题。和干法相比，湿法脱硝技术具有投资低、二次污染小等优点，是脱硝技术发展的重要方向。

2湿法烟气脱硝技术

湿法烟气脱硝技术是通过液相对烟气洗涤、吸收脱氮的一种方法。其原理有氧化和还原两种，主要采用氧化吸收法，即利用氧化剂和NO发生氧化反应，将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2，再利用溶液进行吸收；还原法则是添加还原剂将NOx还原为N2直接排放。湿法烟气脱硝技术具体可分为碱液吸收法、酸吸收法、络合吸收法、液相吸收还原法、氧化吸收法等。

2.1碱液吸收法

NO2或一定比例的NO/NO2混合气可以很好地溶解于碱性溶液中，因此可以用碱液对NOx进行吸收脱除。这里所用的吸收液一般是指金属的氢氧化物（如Na、K、Mg等）或弱酸盐等物质形成的碱性溶液，常用的有烧碱、纯碱、石灰乳、氨水等，NOx被吸收后，反应产物为硝酸盐和亚硝酸盐，这些盐类可以通过蒸发结晶分离加以回收利用。但NO在水和碱液中的溶解度都很低，当NO2/NO气体摩尔比例小于0.5时，NO只能有一部分被吸收，所以这种方法一般适用于NO2含量比较高的尾气，如硝酸厂排放的废气[6]。对于火电厂或其他燃煤锅炉，废气中的NOx大多为NO（一般90%以上），不适宜采用这种方法。

海水法是碱液吸收法的一种，主要利用海水中溶有的碳酸钙、碳酸钠等盐类溶解吸收SO2，但由于NO难溶于海水，脱硝效果很差。为了能同步脱除NOx，许多学者对该法进行了改进。赵毅等以活性炭纤维为载体制备出了复合型光催化剂，并结合海水将其用于同时脱硫脱硝实验，NO的脱除率为49.6%。相比光催化剂与海水的结合实验，杨国华等[9]发现O3与海水的结合能取到更好的效果，NO的脱除率可达到91%。文献[10]报道了海水法耦合活性炭填料氧化、海水法耦合等离子体氧化、海水法耦合H2O2氧化等新技术。目前这些方法暂无应用在燃煤烟气脱硝的报道，但海水廉价易得，对于濒临海域燃煤电厂的烟气治理仍是一种较可行的方法。

2.2酸吸收法

NO难溶于水和碱液，但其在硝酸中有较高的溶解度，硝酸浓度越高，NO的溶解度也越高，同时NO2也能较好地溶解于稀硝酸中；1∶1的NO2/NO可以很好地溶解在浓硫酸中，反应生成亚硝酸硫酸（NOHSO4）；这种用酸处理NOx的方法称为酸吸收法。该法适合于硝酸厂或同时生产硫酸和硝酸的企业，脱硝率能达到90%以上，当吸收剂为硝酸时，产物为浓度更高的硝酸副产品，可回收利用。硫酸作为吸收剂时，该法不能吸收含水气体，当有水存在时，NOHSO4会被水分解[6]，另外，酸吸收法需要加压，气液比小，酸循环量较大，能耗较高，故应用不多。

2.3络合吸收法

利用NO和络合剂之间的络合反应脱除NOx的方法称为络合吸收法，反应后生成的络合物可通过加热解析回收NO。由于某些金属离子与其配体构成的络合剂对NO具有良好的捕集吸收作用，避免了酸碱吸收法对NO2/NO气体比例有要求的弊端，有较广泛的适用范围，是湿法脱硝技术研究的热点之一。常用的NO络合剂多为亚铁螯合剂和钴螯合剂，如FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA、Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3、钴胺和乙二胺合钴([Co(en)3]2+)等。

黎宝林等在FeSO4作络合剂的基础上提出了一种以FeSO4为吸收液、O2为氧化剂、尿素为还原剂脱除NOx的新工艺，命名为络合-氧化-还原耦合法，研究表明，尿素和NOx的初始浓度越高、吸收液pH越低、烟气流量越小时，NOx脱除效果越好；当尿素和NOx初始浓度分别为1.19mol/L、1493mg/m3，吸收液pH3.2，烟气流量800mL/min时，反应初期NOx脱除率可达92%以上。GUO等[以Fe(Ⅱ)EDTA为吸收液，活性炭作为催化剂，用Na2SO3辅助电化学还原法去除烟气中的NOx，NOx的去除率可达到99%，其主要问题是反应过程慢，耗时长，络合剂消耗量大。WANG等[13]利用加入Na2SO3对Fe(Ⅱ)EDTA溶液同时吸收SO2和NO工艺进行了改进，通过Na2SO3的循环反应，使得Fe(Ⅱ)EDTA能够再生，降低了络合剂的消耗。辛志玲等提出了一种新的湿法络合氧化同时脱硫脱硝的方法，实验采用[Co(trien)(H2O)2]2+作为络合吸收剂，反应过程中，[Co(trien)(H2O)2]2+首先和烟气中的氧气反应生成强氧化性的过氧化物[(trien)Co(O2)(OH)Co(trien)]3+，该过氧化物能将NO迅速氧化为易溶于水的NO2，溶于水的NO2和络合剂的中间产物反应最终转化为硝酸盐和亚硝酸盐，同时使得络合剂[Co(trien)(H2O)2)]2+再生参加循环反应，从而可以持续高效的脱除烟气中的NO。尽管目前实验室研究了多种性能良好的络合剂，但工业实验中络合吸收法的脱硝率很低（10%～60%），远达不到实验室水平，迄今尚未有工业应用的报道。

2.4液相吸收还原法

液相吸收还原法是利用液相中的还原剂通过还原反应将NOx还原为N2从而实现脱氮的一种方法。反应中常用的还原剂有CO(NH2)2、(NH4)2SO3、Na2SO3、Na2S等。当用CO(NH2)2或(NH4)2SO3做还原剂时，其主要反应式为式(1)、式(2)。

NO+NO2+CO(NH2)2＝＝＝2N2+2H2O+CO2(1)

NO+NO2+3(NH4)2SO3＝＝＝N2+3(NH4)2SO4(2)

同水及酸碱吸收相比，液相吸收还原法的脱硝率可以达到40%～60%[6]，(NH4)2SO3作还原剂时的反应产物(NH4)2SO4可进一步回收利用。但从反应式可知，NO和NO2是按1∶1的摩尔比参与到反应中的，此方法较适用于NO2/NO比例较高的废气，一般要求大于0.5。因此，该法不适用于燃煤锅炉尾气的脱硝处理。

2.5微生物法

在外加碳源条件下，利用脱氮菌将NOx还原为N2的方法称为微生物法。由于NO和NO2在水中的溶解度有差异，其被还原的原理不一样。NO是被脱氮菌吸附在表面直接还原为N2，而NO2则是先溶于水形成NO3–和NO2–，进而在微生物的作用下被还原为N2[16]。微生物法处理NO可分为反硝化处理、硝化处理和真菌处理三类，其中有关反硝化处理的研究较多，后两者较少。

美国爱达荷国家工程实验室最早对脱氮菌还原烟道气中的NOx进行了研究，利用一个培养了绿脓假单胞脱氮菌的堆肥填料塔对含NO的烟气进行吸收脱除，NO的脱除率可达99%[17]。刘楠等[18]对络合吸收和微生物法联合脱硝的工艺做了研究，先用含Fe(Ⅱ)EDTA的溶液对烟气中的NO进行络合吸收，然后利用微生物将NO还原为N2，脱硝率可达90%，参与反应的络合剂可在微生物的作用下再生循环使用。胡影等[19]结合唐山北部储量丰富的低品位锰矿开发出了微生物-软锰矿耦合脱硫脱硝的新技术，将铁、硫氧化微生物按一定比例与软锰矿混合，得到微生物-软锰矿耦合脱除剂，当烟气与脱除剂接触时，软锰矿中四价锰和微生物可在酸性溶液中将SO2、NOx分别氧化为硫酸根、硝酸根，得到的溶液再经过特定微生物的处理将硝酸根还原为N2，即可回收硫酸锰。

微生物法烟气脱硝对环境友好，有较好的发展前景，但该法目前尚处在研究开发阶段，未实现工业化，其原因主要有两个：一是没有可供满足工业化的合适菌种，菌种载体及固定化微生物技术等研究尚不成熟；二是NO难以进入液相，微生物对NO的吸附能力不强，需要的停留时间较长。