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摘要:本文简要介绍美国挥发性有机物的检测技术和检测方法,对近年挥发性有机物的检测技术进展做了讨论,结合中国的现状,对中国在这项技术的发展做了建议。
引言
挥发性有机物是环境污染物中非常重要的化合物,对人体健康和环境质量都有重要影响。挥发性有机物污染来源主要是大量生产的有机溶剂和石油制品使用,以及在生产中特别是有机化工中产生的污染物。挥发性有机物大多对人体有害,有一些有足够证据可认为是致癌物质。在工业发展过程中由于处理不当或污染防治措施缺失,有大量挥发性有机物泄漏到土壤地下水,形成为数众多的土壤地下水的污染场点。挥发性有机物,在光化学反应之中使地面臭氧浓度增加、平流层臭氧层减少、也是温室气体成分之一,对环境生态人体健康有深远的影响。
在各国环境法规对挥发有机物污染控制要求,为满足法规的要求、了解污染的状况和污染控制的效果,需要对挥发性有机物进行检测。本文着重对美国各种介质的挥发性有机物的检测方法作简要介绍,对近年挥发性有机物技术发展做以讨论,根据对中国在这方面的技术的现状的了解,对中国在这一技术的发展做了一些讨论和建议。
一、美国环境中挥发性有机物的检测技术
美国有关饮用水安全、地表水污染控制、空气质量的改善以及土壤地下水的污染治理的法规对挥发性有机物的检测都有要求,继而发展了将了一系列检测方法。地表水的检测方法,直接成为美国联邦法规的环保篇的一部分(CFR40part136appendixA),在危险废物的鉴定和管理上编制了一系列的检测方法指南(SW4&6“TestMethodsforEvaluatingSolidWaste,Phydcal/Chemical),为了追诉环境责任利用联邦政府周转基金修复污染场址的超级基金(Superfund)专门制定了对检测和数据报告细节有详尽规定的一整套合同式的检测方法(ContractLabProgram)。法规和执法对检测的需求,推动了检测行业的发展。美国联邦和各州环境保护部门建立于七十年代,环境检测方法特别是常规污染物都是沿用存在已久的卫生部门、职业健康部门、地质部门、给水排水行业的检测方法,但是环境介质中有机物污染物的分析是由环境保护推动的,在饮用水标准中、空气毒物中、地表水污染物中以及固体废物所包含的挥发性有机物100多个,以苯系物、卤代烃和其他有机溶剂为主。检测环境中低浓度(ppb)的挥发性有机物的取样和浓缩进样技术和装置也由此研制和商业化。早期的方法这些设备是和配备不同检测器气相色谱仪对接。经过十几年的的技术的发展,配有毛细管柱的质谱检测成为环境中挥发性有机分析的主力。由于美国的环境法分别对饮水、地表水、空气、土壤地下水和固体废物相应的法规,在每一法规对应某一环境介质,如饮用水、地表水、地下水、土壤,针对固体废物编制一系列固体废物的样品处理方法。在表1中将气相色谱质谱方法,并列出美国EPA的方法编号以便查找原文,表2将相关污染源和废物管理的取样和进样方法。水质检测检测方法,在全国范围大多认证实验室直接参与的方法研究中积累了对方法精密度和准确度的数据。水中的挥发性有机物大多数情况使用吹扫捕集和GC-MS都可以解决。而环境空气中的挥发性有机物使用钢罐或吸附管取样,结合冷和吸附浓缩用GC-MS分析。
二、近年来美国VOCs检测方法技术发展
1.毛细管柱气相色谱与质谱检测器成为主要的检测仪器在方法建立的初期,填充柱和大口径毛细柱并行。检测器也是各种检测器与质谱检测器并行。经过十几年的技术的改进,环境中的VOCs的检测的方法气相色谱质谱联机的定量的方法成为实验室的主要方法,由于质谱仪的可靠性和使用维护的简便性的不断提高,使质谱的有机物鉴定的能力得以充分发挥。检测灵敏度的大幅度提高,可配合吹扫捕集的脱附流速,采用分流进样也可使方法检出限达满足要求。使用内径0.32mm或更小的,柱长在30米以内的毛细管柱已经很普遍。这种组合另一个优势是分析时间缩短。即使气相色谱的分离不完全,只要是未分离的化合物的特征质谱可以区分,也可以准确的定量。典型的分析时间可从40分钟降至20分钟以内。在美国商业实验室V0Cs分析的仪器基本上是7天24小时连续运转,样品分析时间缩短对产能的提升是显而易见。在方法的修订版,已经删除填充柱的方法,如8240。
质谱检测器虽然有四级杆质谱仪和离子阱质谱两类,离子阱质谱有灵敏度高的优点。但是今年来四级杆质谱的仪器的灵敏度不断改进,绝大多数的环境检测实验室都使用四级杆质谱检测器。质谱定量采用是内标法,并在每个样品中加入监查整个分析国产的替代化合物(surrogatestandard)。方法1664值得一提的是同位素稀释的定量方法,这是质谱法特有的定量方法也是一对一的内标法,在样品分析前加入一定量的待测化合物的同位素标记化合物(用氘替代有的氢元素),以化合物与同位素标记化合物的响应值的比值进行定量。这种方法理论上定量比较准确,在一些特别的监测项目中有时会用到,同位素标记化合物是较贵的。
其他用于V0Cs的检测器是火焰离子化监测器(FID)和光离子化检测器(PID)。FID具有对相同浓度的烃类化合物有差不多相同响应的特点,在汽油污染样品的指纹鉴定和定量方面可提供独特的信息,PID是靠紫外光能量将化合物离子化,因不像FID那样需要氢气火焰,在测定V0Cs的便携仪器使用广泛。
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