皮革企业六价铬处理及环境影响研究

3.2 皮革酸碱度及固色过程影响：pH值对皮革六价铬的影响及染色、固色过程同样是不可忽略的因素。预先准备一块在pH 3.2含有5.8 ms/kg六价铬的皮革，经过不同pH处理，观察六价铬的变化。表2显示六价铬随着pH值的增加而增加。

为了达到良好的色牢度，固色后的皮革pH值通常低于4.2，极少有皮革pH值超过4.5的情况出现。根据表2的数据，皮革pH值的变化的确对皮革六价铬的变化明显的作用。在实际操作及检测过程中，还没有发现哪个工序或者皮革本身pH大于8.5。皮革废水通常带有酸性，废水处理通常采用的是酸性条件下铬盐沉淀法。皮革加工废水处理的核心问题之一就是铬盐的含量控制。优异的pH调节工艺及铬与羧基的有效交联，是减少含铬废水的必要手段。pH值又与皮革色牢度有密切的关联。因此，皮革废水的减少须优化pH值与染色、中和工艺。

通过对比测试发现，皮革经过复鞣后需用碳酸氢钠等碱调节pH值从而稳定复鞣的效率(表3)

，而皮革染色、固色过程pH值要逐步调低。因此，皮革pH值在加工过程中处于一个动态变化的状态。由于酸性条件下皮革六价铬相对较少生成，选用pH 4.2—6.5范围作为建立控制六价铬生成，这在实践中代表了最为极端的情况。

3.3 皮革加工过程理化综合影响：六价铬的在皮革中产生与工艺理化条件有一定关系。通常认为温度的升高能够提高化学反应动力，温度升高反应速度增快。皮革铬鞣、加脂、染色、洗水等过程条件不尽相同，皮革六价铬的产生应受皮革含水量、含油量、温度、湿度等影响。本实验采用BASF公司Chrom itan B(氧化铬26% ，碱度33%)为制鞣剂，混合0.1%醋酸作为铬鞣混合剂。染料全部采用酸性染料。表3清晰表明皮革加工过程中除了染色环节，铬鞣剂加脂过程都有六价铬产生。通过对比实验，相同的加工工序，不同温度条件下六价铬的生成差异没有超过25% ，这可能是由于皮革制造过程温度差异如果超过10℃ ，其物理性能将受到影响。因此，本实验选择表3比较有代表性的温度条件。相对成品皮革而言，成品皮革受温度、湿度的影响更大，特别是在低湿度(小于5%)、高温度(接近80℃)条件下，六价铬及容易生成。从表3得知，废水中六价铬的生成受加脂过程的影响最大，充分证明了不饱和油脂除了极大地加速了六价铬的生成，同时加重了废水治理的难度。铬鞣过程在pH值较低的情况下，六价铬检测结果接近仪器的检测极限(0.05 mg/kg)。

4 讨论

4.1 皮革加工制鞣剂稳定系统设计及效率评估：皮革生产环节产生的六价铬不但影响了皮革产业的健康发展，而且增大了废水处理的难度。综合分析皮革生产的各个环节，皮革生产过程中生成六价铬最为关键的两个环节是铬鞣和加脂。传统的方法采用焦亚硫酸钠等还原剂消除六价铬 。，然而连亚硫酸钠等本身腐蚀性比较强，容易破坏皮革外观等品质并带来二次污染问题。同时，焦亚硫酸钠容易在后续处理过程中被洗掉 ，导致皮革终端还有可能被氧化。为了解决皮革工业这一难题，研究采用螯合剂与抗坏血酸结合的方式，在皮革制造的关键环节进行调整。

实验采用0.05：1 EDTA二钠与化学纯L一抗坏血酸系统(简称EL系统)，利用EDTA二钠增强三价铬与皮革结合，在较低pH情况下，用L一抗坏血酸稳定三价铬。为了确保铬鞣效果，实验在铬鞣进行60 min后再加入EL系统，此时pH值介于4.4～4.6之间，是比较理想的添加环境。其他过程如洗水、染色等由于没有引入六价铬的条件，不在本次实验范围之内。系统充分考虑废水中可能存在的六价铬，所以添加剂量相对皮革中出现的六价铬教多，以确保系统的有效性。皮革及废水样品都在相应工序结束后取样。

由表4可见，EL系统能够有效消除皮革及废水中的六价铬，

所有结果均低于检测极限值，而且该处理方法稳定性良好，能够将铬盐有效稳定在三价，后续T序皮革及废水检测均未发现六价铬。另外，EL系统稳定六价铬后，后续不受较高pH(低于7.0)影响，无论是染色过程还是价值过程的pH变化，均对该系统没有明显的破坏。此外，该系统能够抵抗大量不饱和脂肪氧化后的自由基，最大程度保护了皮革品质及制鞣的稳定性。最后，该系统有效减轻了皮革六价铬废水处理难度，提前消除了部分危害。为了确保EL系统不受洗水等后续工序影响，可在洗水环节加入微量(0.005%)EL试剂。

4.2 皮革加工制鞣剂稳定系统持久性研究：皮革在一定温度、湿度条件下容易生成六价铬。目前国际上采用最严格的六价铬检测是在温80 qC温度，5%湿度条件下老化24 h后进行检测。为了验证EL系统对皮革的稳定效果，实验采取一年半内多次老化的方法进行检测。实验采用经过EL处理，抗老化能力稍差的二层皮。

由表5可以清晰地看出，在一年半的时间内，经过EL系统处理后的皮革没有六价铬生成。与此形成鲜明对比的是，目前欧美市场上由于六价铬超标导致的回收每年递增，欧盟ECHA回收网站上几乎每周都有皮革由于六价铬超标被召回。根据目前市场反馈看， 目前采用EL系统应该是皮革工业中最为先进的技术之一。

5 结语

皮革生产工业铬盐氧化问题不但影响了皮革本身的安全性，同时增大了皮革废水的处理难度。皮革铬盐氧化受诸多因素制约，其中pH值、不饱和脂肪酸含量等对皮革及加工废水中六价铬生成都有明显的影响。传统的一些处理方法容易导致皮革品质问题，同时引入腐蚀性还原剂导致污水的再次污染。另外，皮革成本受温度、湿度影响非常大，一般的方法无法彻底解决皮革在高温(80 oC)、低湿度(5%)、高pH(>5)范围下的三价铬氧化问题。本研究利用EL温和系统，不但能够长期稳定皮革中的六价铬，同时能够消除皮革污水中的六价铬。EL体系对皮革废水几乎不造成二次污染，为皮革污水的治理创造更好的条件。

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