冷轧含油废水预处理气浮试验研究

冷轧含油及乳化液废水具有成分复杂, 化学性质稳定, 水质变化幅度大, CODCr 达标排放困难等特点, 而成为冷轧废水最难处理的一类污水 。目前, 针对此类废水处理, 宝钢等国内诸多钢厂均采用无机陶瓷膜超滤装置+生物接触氧化技术 。但真正做到CODCr稳定达标排放的企业并不多,为此,有的钢企积极进行技术探索, 例如: 邯钢应用固定化微生物技术来降解冷轧含油废水中的COD, Gaia-BAF 出水COD 可稳定保持在85 ~98 mg/ L, 小于100 mg/ L。但新国标规定2015年1 月1 日起, 总排口CODCr的排放标准应小于70 mg/ L, 达标企业更是少之甚少, 迫使许多钢厂进行技术改造, 马钢2130冷轧经技改后CODCr 排放达标 , 宝钢2030 冷轧正在技改之中。

武钢某冷轧厂含油及乳化液废水处理主要采用无机陶瓷膜超滤加生物接触氧化法工艺。自投产以来, 一直存在下列问题: 乳化液调节池加热破乳回收上层浮油效果不佳, 易存在皂化现象; 超滤循环箱CODCr 浓度富集,出水CODCr 浓度太高;生化池容积小, 停留时间短, CODCr 去除率低, 出水CODCr 偏高; 生化池二沉池出水CODCr 一直在1000 mg/ L 以上, 导致整个废水处理系统最终排口CODCr不合格。

综上, 含油乳化液废水系统超滤进水CODCr 较高, 超出设计进水水质,而超滤去除CODCr 能力有限, 导致超滤出水CODCr较高, 不满足生物接触氧化池进水水质, 以致最终排口CODCr超标。所以, 本研究开展了超滤前增加气浮设备进行预处理试验, 以降低超滤进水CODCr 值, 达到设计要求。内容包括: 寻找合适的酸及最佳破乳pH 范围; 筛选合适的混凝剂和絮凝剂, 确定最佳投加浓度, 并进行中试试验。其目的就是获得最佳工艺参数, 论证气浮+超滤+生物接触氧化的处理效果,以满足CODCr排放要求。现场试验结果表示: 无论进水CODCr高低, 气浮装置的去除率均为90%左右, 能很好解决冷轧含油乳化液废水预处理问题, 能保证总排口CODCr达标排放。

1 实 验

1. 1 试验装置：车间排来的含油乳化液废水由调节池收集, 并调节到一定温度和水质要求, 加热破乳回收上层浮油。投加适当的酸、混凝剂、絮凝剂后, 用气浮法分离去除乳化态的油及污染物。用超滤装置截留小颗粒油珠和大分子溶解性有机物。剩余极少量胶体状油珠及小分子水溶性有机污染物利用经过驯化的微生物进行生化降解。生化出水经斜板池澄清后排至酸碱废水系统进一步处理, 最终实现CODCr达标排放。

1. 2 废水的水质和水量

1. 2. 1 设计水质

1. 2. 2 实际运行水质：含油乳化液废水系统(含浓碱废水)设计平均水量24 m3 / h,来水主要污染物指标CODCr 在10000 ~20000 mg/ L 之间, pH在9 ~14 之间。超滤进水CODCr 在20000 ~40000 mg/ L。生物接触氧化池进水CODCr 在2800 ~ 4000 mg/ L。二沉池出水CODCr 在1000 mg/ L 以上。由此可知, 超滤进水CODCr 含量大于设计值, 导致超滤出水CODCr值超出生物接触氧化池设计要求。

1. 3 试验药剂：浓盐酸, 市售, 工业级, 质量分数为31%; 浓硫酸, 市售,工业级, 分量分数为98%; 浓硝酸, 市售, 工业级, 质量分数为46%。上述酸使用时配制1: 1 溶液。聚合氯化铝(PAC), 市售, 含Al2 O3 质量分数为28%; 聚合氯化铝铁(PAFC), 市售, 含Al2 O3 质量分数为27%, Fe2 O3质量分数为4%;聚合硫酸铁(PFS), 市售, 含全铁的质量分数为19%; 三氯化铁(FeCl3 ), 市售,纯度为96%; 明矾, 市售, 含硫酸铝钾质量分数为98%。上述混凝剂使用时配制5%溶液。聚丙烯酰胺(PAM), 阴离子型, 法国产, 分子量1200 万,使用时配制0. 1%溶液。

1. 4 试验方法

1. 4. 1 烧杯小试试验：气浮装置进水酸破乳试验; 混凝剂和絮凝剂的种类和用量筛选试验, 分别取气浮进水100 mL, 投加各种药剂后, 在搅拌器150 r/ min 下搅拌5 min 后, 沉淀30 min, 取上清液测CODCr。

1. 4. 2 现场中试试验按照图1 所示流程, 依次投加小试试验确定的药剂, 最后取出水检测CODCr指标

1. 5 分析方法：CODCr采用快速消解分光光度法(HJ/ T 399-2007), 仪器采用CM-02 型台式测定仪(北京双晖京承电子产品有限公司);pH 值采用玻璃电极法(GB/ T6920-1986), 仪器采用PHS-3C 型pH 计(上海精科仪器有限公司)。

2 结果与讨论

2. 1 小试试验

2. 1. 1 不同pH 值对破乳的影响：武钢某冷轧含油乳化液一般呈碱性, 取其100 mL 为试验水样。用1 1 盐酸调节其pH, 分别用PAC、PAFC、PFS、FeCl3 和明矾作混凝剂, 投加量为100 mg, 再分别加入阴离子PAM 絮凝剂1 mg, 搅拌5 min 后, 混凝沉降30 min, 待水样沉淀完全后, 取上清液考察在不同pH 条件下CODCr 的去除情况,原水CODCr为15345 mg/ L。

由表2 可以看出,

随着pH 值的减小, 试验水样的CODCr去除率均逐渐增加, 但超过极限值后, CODCr 的去除率不再增加。在阴离子PAM 投加量、进水CODCr 含量、pH变动较大的情况下, 投加PAC、PAFC、PFS 的试验水样, CODCr 去除率保持规律性地稳定变化。在pH<10 的水质条件下, 投加PFS 试验水样的CODCr去除率最高, 几乎均在89% 以上。加入混凝剂PFS 的试验水样, pH 从8. 24 下降至5. 57 时, CODCr 平均去除率从56%增加至92%, 但pH 持续下降时CODCr去除率变化不大。由以上可得, 最佳pH 为8. 0 ~9. 0, 最佳混凝剂为PFS。

2. 1. 2 酸的选择对CODCr的影响：由表2 可得, 武钢某冷轧含油乳化液在pH<10 条件下, 有利于混凝剂破乳。而武钢某冷轧含油乳化液pH 一般高于13,故在投加混凝剂前需调节pH。现分别用H2 SO4 、HNO3 、HCl调节试验水样pH, 考察其对混凝剂去除CODCr 的影响。取100 mL武钢某冷轧含油乳化液为试验水样, 投加混凝剂为100 mg, 阴离子PAM 絮凝剂1 mg, 原水CODCr为15345 mg/ L。

由表3 结果可见,

用HNO3 调节水样的平均CODCr 去除率要高于HCl, 略高于H2 SO4 。在选用混凝剂PFS 条件下, 用H2 SO4 的CODCr 去除率只比HNO3 低1%, 考虑到两者价格因素, 决定选用H2 SO4 。

2. 1. 3 混凝剂的选择与剂量确定：分别取100 mL 武钢二冷轧含油废水为试验用水, 原水CODCr为15345 mg/ L。考察调节pH 和PFS 投加量条件下(未投加PAM), 对气浮试验结果的影响。

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