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2 硫酸铵盐细颗粒物形成的影响因素
考虑到硫酸铵盐在烟风系统中的形成路径十分复杂,探究氨逃逸、SCR运行参数、烟气组分等因素对硫酸铵盐细颗粒物形成特征的影响同样成为学者们的聚焦点。
2.1 氨逃逸的影响
通常来讲,硫酸铵盐的形成与NH3的逃逸量密切相关。Li等研究发现,SCR未喷氨时,总排口PM2.5浓度为2.3mg/m3;该值将随喷氨量的增加而增加,脱硝效率为79%时,可达4.8mg/m3,由此验证了氨逃逸是形成硫酸铵盐的决定性因素。还有研究认为,NH3/SO3摩尔比的变化会改变细颗粒物成分,NH3/SO3比较小时,反应产物主要是NH4HSO4;NH3/SO3比大于2时,反应产物更可能为(NH4)2SO4。在实际烟气中,SO3体积分数要远高于逃逸NH3,但仍可检测到AS,这可能是由于SO3还会与飞灰中碱性物质结合为金属硫酸盐,进而间接减少了SO3与NH3反应的当量浓度,具体作用机制还应结合现场实测予以定量分析。
2.2 SCR运行参数的影响
烟气温度和NH3/NOx摩尔比(氨氮比)是SCR脱硝技术的关键运行参数,同样影响着硫酸铵盐细颗粒物的形成过程。
烟气温度对形成ABS/AS的影响较为复杂。一方面,SCR催化剂的反应活性会随着烟温的升高而加强,提高NOx脱除效率,相当于增大NH3和NOx的反应速率,进而减小氨逃逸量,从这个角度来看,硫酸铵盐的形成得到了抑制;另一方面,随着烟温的升高,SO2的催化氧化速率在不断加快,继而提高SO3的生成量,该过程会促进反应向硫酸铵盐形成的方向移动。因此,烟气温度的影响需同时考虑氨逃逸和SO2/SO3转化率的耦合效应。
调整NH3/NOx摩尔比的目的是提高脱硝效率,主要通过改变喷氨量得以实现。史雅娟等研究了氨氮比对SCR中PM2.5形成的影响,发现SCR出口细颗粒物数浓度随氨氮比(0.8~1.2)的增加而增加。讨论作用机制:氨氮比<0.8时,NO的竞争吸附削弱了催化剂对SO2的吸附,SO2/SO3转化率约为0.15%,加之NH3浓度较低,致使硫酸铵盐的生成量很少;当氨氮比增至1.0时,细颗粒物的生成量略有增加的原因是NH3和SO3的浓度提高;当氨氮比>1.0时,NH3浓度明显升高,尽管SO2/SO3转化率先增加后减小,硫酸铵盐的生成量仍显著增加。因此,喷氨过量会导致SCR出口细颗粒物数浓度的显著增加。
2.3 烟气组分的影响
Bao等系统考察了O2、SO2、H2O等烟气组分对小试SCR脱硝装置中硫酸铵盐形成过程的影响,发现这些气体体积分数的增加均会导致出口细颗粒物数浓度的上升。究其原因,催化剂表面SO3的生成量随O2、SO2和H2O浓度的增加而提高,因而烟气中新增的细颗粒物与SO2/SO3转化率存在一定关联性。另外,水蒸汽可能增加SCR催化剂表面Bronsted酸性位的数量,增强催化剂对气态NH3的吸附效果,但H2O含量的增加还可能减缓钒的再氧化速度,从而抑制Bronsted酸性位上吸附态NH4+对NO的还原,致使吸附态NH3过量,加剧其与SO3的表面反应,形成更多硫酸铵盐细颗粒物。
综上分析可知,硫酸铵盐细颗粒物的形成受多种因素影响,从主动控制角度来看,减少这类细颗粒物生成量的关键在于控制氨逃逸。因此,如何提高氨还原剂利用率和优化SCR 脱硝控制系统性能是亟待解决的关键问题。
3 氨逃逸对沿程设备的影响
在烟风系统中,形成硫酸铵盐的反应场所主要有催化剂表面活性位、APH蓄热片和烟气,在迁移转化过程中可能对沿程设备的安全稳定运行造成一定影响。广受关注的是硫酸铵盐易沉积于催化剂表面和APH蓄热片上,导致催化剂孔道堵塞以及空预器内部元件堵塞结垢。结合实际运行情况,因硫酸铵盐沉积而造成SCR催化剂中毒的案例较少,这可能是由于SCR运行温度通常高于NH4HSO4的露点。针对APH冷端换热面的腐蚀结垢问题,表面镀搪瓷能够减轻酸凝结而引发的低温腐蚀,但ABS仍可作为黏结剂将飞灰黏附在蓄热片上,增加APH阻力,长期运行还存在APH管束磨穿的风险,烟气可能直接和二次风接触,影响空预器传热性能。当(NH4)2SO4生成量较大时,通过吹灰器可较好地解决由它引起的堵灰问题,对SCR催化剂和空预器蓄热片的影响相对较小。
研究者们还考察了逃逸氨及硫酸铵盐对除尘、脱硫等设备的影响。Zhou等指出部分逃逸NH3可被飞灰吸附,从而影响飞灰品质,特别是飞灰含NH3量超过了100mg/kg。马双忱等研究了ABS与飞灰的反应特性,发现细颗粒物可在飞灰碱性物质作用下团聚长大,且飞灰比电阻会降低,有利于提高ESP的除尘效率,但ESP本体和电极线存在飞灰黏结和腐蚀问题。为此,马双忱等进一步探索了NH4HSO4和H2SO4酸雾对碳钢和不锈钢的腐蚀行为,发现ABS的腐蚀能力更强。鉴于APH后烟温较低,ABS基本为固态,因而腐蚀后续设备金属元件和烟道的风险会减小。
逃逸NH3随烟气经过APH 和ESP 后将有部分在WFGD处被脱硫浆液吸收而形成NH4+,提高浆液pH,不利于石灰石的溶解,影响吸收反应速率,同时还会增加脱硫废水的处理成本。张玉华研究发现,氨逃逸衍生细颗粒物受喷淋浆液以及除雾器的碰撞、拦截、惯性分离等作用较小,很难得到高效脱除,因此,氨逃逸可能影响WFGD 对PM2.5的协同脱除效果。
此外,以NH3作为烟气调质剂可起降低飞灰比电阻和烟气酸度的作用,从而提高ESP除尘效率。但是该技术会增加烟气中氨的浓度,影响后续设备安全运行,尚未应用于国内燃煤机组。
4 结语
(1)随着SCR脱硝装置的推广应用,氨逃逸现象在所难免,可与SO3在SCR催化剂表面、APH蓄热片以及烟气中反应生成硫酸(氢)铵,但当前研究主要集中在实验室尺度,如能考虑工程放大影响,研究真实烟气条件下硫酸铵盐的均相/非均相凝结、相变、成核机制,有助于科学采取抑制ABS/AS生成的控制对策。
(2)氨逃逸形成的硫酸铵盐多为亚微米级细颗粒物,容易穿透除尘和脱硫装置,提高一次PM2.5排放浓度,并促进大气环境中二次PM2.5的形成,进而影响燃煤机组PM2.5的排放特征,因此探索氨逃逸衍生细颗粒物在烟风系统中的迁移转化规律是今后研究重点。
(3)氨逃逸是形成硫酸铵盐的决定性因素,因此,未来应将重点放在提高氨还原剂利用率和优化SCR脱硝控制系统性能上。
(4)氨逃逸可能影响沿程设备的安全稳定运行,空预器蓄热片腐蚀结垢导致APH堵塞是最值得关注的研究点,此外还应关注尾部烟道、ESP本体和电极线的腐蚀,以及脱硫废水中NH4+离子浓度。
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