粉焦原位制备及烧结烟气脱硫脱硝技术

1技术背景

1.1主流烟气脱硫技术潜在问题及我国硫资源矛盾

石灰石-石膏湿法脱硫技术具有脱硫效率高、脱硫剂成本低等优点，为我国SO2减排做出了巨大贡献，但随着其大规模应用，也逐渐暴露出一些问题：

1）耗水量大、废水排放量大，对于缺水地区尤为不利，脱硫废水的处置也成为难题。

2）钙基脱硫剂的制备需要消耗大量碳酸钙，造成石灰石资源的过量开采，对生态环境造成严重破坏；

3）副产物脱硫石膏的品质较低，二次利用的价值有限，导致大量脱硫产物被抛弃，造成二次污染。

我国既是SO2排放大国，还是硫磺资源缺乏的国家，2011年我国进口硫磺量达952万吨，对外依存度高达70%，已经严重威胁到硫磺下游产业安全。SO2既是污染物，又是宝贵的硫资源。我国近几年SO2排放量和硫磺进口量之比接近2∶1，正好符合SO2与S的分子质量比，如果在治理SO2污染的同时能回收硫磺资源，可很大程度上缓解硫资源严重失衡的局面，一举两得。

1.2颗粒活性焦脱硫技术分析

活性焦烟气脱硫技术是目前烟气硫资源化减排的主流技术之一，具有硫资源化利用、耗水量少、无废水排放及多污染物联合脱除（SOx、VOCs、Hg等）的特点。现有国内的活性焦脱硫技术存在的主要问题：

1）使用颗粒定型活性焦，制备工艺复杂、成本高（3000-8000元/吨），且制焦过程废气得不到有效利用。

2）颗粒活性焦内表面利用率低、吸附及再生过程中机械损耗较大，补入新焦量大，导致运行成本较高。

3）活性焦厂家和用户分离，活性焦需远距离运输，运输成本较高。

4）活性焦再生副产SO2或硫酸，难以利用，且存储和运输不便利。

1.3“粉焦技术”的提出及特点

基于上述形势和需求分析，山东大学提出了“粉焦原位制备及烧结烟气综合净化技术”，并进行了技术研发，该技术2017年成功申报科技部国家重点研发项目，项目名称为燃煤烟气硫回收及资源化利用技术，项目编号为2017YFB0602900，项目总预算为8686万元，其中中央财政专项经费为1886万元。项目周期自2017年7月起，至2021年6月止。

该工艺重整煤的利用途径，热解气化制备活性焦，活性焦制备所需热源为高温烟气，活化剂为烟气和水蒸气，实现了活性焦的原位制备；粉状活性焦可作为脱硫剂送入吸附反应碳内净化燃煤烟气，饱和吸附后的活性焦送入再生炉再生，再生过程析出高浓度SO2气体可作为化工原料使用或与制焦热解气反应生成单质硫，从而实现硫的资源化利用。

2技术简介

粉焦制备及烧结烟气脱硫脱硝技术工艺流程，如图1所示。主要由粉焦原位制备系统、粉焦吸附脱硫系统、粉焦催化脱硝系统、粉焦再生系统和硫磺制备系统构成。

2.1粉焦原位制备系统

活性焦以厂用煤炭为原材料制得。煤通过制粉系统制得粒度大于75μm和小于75μm两种粒度的煤粉。大于75μm的煤粉进入制焦炉作为制焦的原料。小于75μm的煤粉进入热风炉燃烧，产生1200℃的高温烟气。制粉系统既可以制取烟煤煤粉，也可以制取褐煤煤粉。热风炉和制焦炉有机结合为一体。高温烟气进入制焦炉迅速热解煤粉，在制焦炉内生成的活性焦和热解气经高温分离器分离，活性焦冷却后粉焦仓储存。热解气经冷却后通过高温风机送入焚烧炉燃烧。

烟风系统主要包括烟气流程和热解气流程两部分。制焦过程所需要的烟气是约1200℃的高温烟气，本烟气由系统自带的粉煤热风炉产生。热烟气从制焦炉底部的烟气入口进入，为煤粉制焦提供热量。

从制焦炉出来的为热解气和半焦混合物，采用高温水冷分离器进行气/固分离，将大部分粉焦分离下来，分离下来的粉焦进入冷焦器降温至常温，储存于粉焦仓，以供脱硫塔使用。

2.2粉焦吸附脱硫和催化脱硝系统

原烟气从吸附塔底部进入吸附塔，在吸附塔的进口段，烟气与加入的吸附剂、循环吸附剂充分预混合，进行初步的吸附作用。而后烟气通过吸附塔下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体；物料在循环流化床里，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；吸附塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度。这种循环流化床内气固两相流机制，极大地强化了气固间的传质，为实现高脱硫率提供了根本保证。

烟气在文丘里以上的塔内流速均保持在4-6m/s之间，为满足吸附的要求，烟气在该段的停留时间至少为5s以上。烟气在上升过程中，颗粒一部分随烟气被带出吸附塔，一部分因自重重新返回流化床中，进一步增加了流化床的床层颗粒浓度和延长吸附剂的作用时间。

净化后的含尘烟气从吸附塔顶部排出，然后转向进入脱硫后的旋风除尘器，进行气固分离。经除尘器捕集下来的固体颗粒，一部分通过除尘器下的活性焦再循环系统，返回吸附塔继续参加反应；一部分送入再生系统进行再生。

脱硫后的烟气进入催化脱硝塔。催化脱硝塔与脱硫塔类似，均采用循环流化床方式，脱硝塔入口喷入NH3，NH3与烟气中的NOx在活性焦的表面发生催化还原反应，实现NOx的脱除，脱硝后的烟气进入预除尘器和布袋除尘器进行气固分离，烟气含尘浓度低于5mg/Nm³，最后经引风机排出系统。

2.3粉焦再生和硫磺制备系统

再生系统主要设备为解析塔，采用间接换热的方式，立式横管列管换热器。解析热源采用焚烧热风炉烟气，设计压力为微正压。解析塔集合了预热段、解析段和冷却段等换热单元于一体。载硫活性半焦经管链输送机进入解析塔预热将温度升高至180℃左右，然后进入解析段，解析段半焦从180℃继续升温至410℃左右，在此温度下解析再生，解析气主要成分为SO2、CO2和H2O。解析气与循环气混合加热后进入后续还原单元，再生后的粉焦进入冷却段降温至100℃左右排出，经管链输送至脱硫塔粉焦仓再次使用。

还原单元主要设备为循环流化床炭热还原塔，采用解析段再生后的热焦作为还原剂。炭热还原反应为放热过程，采用循环流化床方式。解析气经焚烧炉高温烟气加热后送至还原塔，半焦通过绞龙自解析段输送至还原塔入口，解析气与循环乏气在还原塔内与活性半焦反应，还原主反应如下：

C+SO2→CO2+S

还原气体（含硫蒸气）经过高温分离器、再热器、冷凝器后，冷凝成液体硫磺，并经旋流收集装置收集后储存于储罐中。

3技术特色及优势

1）多种污染物同时脱除。

a.吸附脱除酸性气体（SO2、HCl、HF）、有机气体（PAHs）、重金属（Hg）等；催化还原NOx。

b.活性焦制备过程中产生含有CO、H2、CH4等热解气，可送入锅炉再燃脱硝。

2）闭环系统，无二次污染。

a.不需外购脱硫剂：脱硫剂活性焦来自于厂用煤粉。

b.脱硫剂循环使用：活性焦吸附SO2后，可以通过热方法再生。

c.无固体废弃物：失活的活性焦直接送入锅炉燃烧。

d.无废水排放：干法脱硫工艺，耗水量低，几乎无废水排放。

3）硫资源化利用：热再生后SO2富集，用于生产高值化副产物-硫磺。

4技术指标

1）粉焦粒径：50μm-3mm；粉焦硫容≥40mg/g。

2）脱硫效率≥95%，出口SO2浓度≤35mg/Nm³。

3）脱硝效率≥75%，出口NOx浓度≤100mg/Nm³。

4）出口烟气粉尘含量≤5mg/Nm³。

5）硫磺回收率≥90%。