硝化反应的反应机理与主要方法

硝化反应

1、简介

硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitroniumion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。

常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。

脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷

硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）

Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O

2、反应机理

硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。

3、主要方法

硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。产量小的硝化过程大多采用间歇操作。产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。

硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。

硝化方法主要有以下几种：

（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。

（2）浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸，过量的硝酸必需设法利用或回收，因而使它的实际应用受到限制。

（3）浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时，常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点是硫酸用量大。

（4）非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过强烈的搅拌，使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。

（5）有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂，常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例，避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝酸。常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。

硝基生产

将苯、混酸和循环废酸分别经过转子流量计连续地送入第一硝化反应器，反应物流经第二和第三硝化反应器后进入连续分离器。分出的硝基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯。分出的废酸一部分作为循环废酸送回第一硝化反应器，以吸收硝化反应释放的部分热量并使混酸稀释，以减少多硝基物的生成。大部分废酸要另外浓缩成浓硫酸，再用于配制混酸。

烷烃生产

烷烃硝化采用气相反应，将预热后的丙烷与液体硝酸同时送入反应器，在370～450°C和0.8～1.2MPa条件下反应,反应在绝热反应器中进行。利用过量的丙烷和酸的汽化移走反应热。硝化产物经冷凝，液相产物先经化学处理再精制得四种硝基烷烃成品，气相产物分别送丙烷和氧化氮回收系统。

4、过程特点

有机化学中最重要的硝化反应是芳烃的硝化，向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径，进而制备酚、氟化物等化合物。

硝化是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一。

硝化要求保持适当的反应温度，以避免生成多硝基物和氧化等副反应。硝化是放热反应，而且反应速率快，控制不好会引起爆炸。为了保持一定的硝化温度，通常要求硝化反应器具有良好的传热装置。

混酸硝化法还具有以下特点：①被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的，而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法回收废酸；②硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；③混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触；④混酸组成是影响硝化能力的重要因素，混酸的硝化能力用硫酸脱水值（DVS）或硝化活性因数（FNA）表示。DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水后，废硫酸中硫酸和水的计算质量比。FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水后,废酸中硫酸的计算质量百分浓度。DVS高或FNA高表示硝化能力强。对于每个具体硝化过程，其混酸组成、DVS或FNA都要通过实验来确定它们的适宜范围。例如苯硝化制硝基苯时，混酸组成(%)为：H2SO446～49.5，HNO344～47，其余是水，DVS2.33～2.58，FNA70～72。

5、产品用途

硝基烷烃为优良的溶剂，对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好的溶解能力，并可作为溶剂添加剂和燃料添加剂。它们也是有机合成的原料，如用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药和表面活性剂等。各种芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中间体。有些硝基化合物是单质炸药,如2,4,6-三硝基甲苯（即梯恩梯）。芳香族硝基化合物还原可制得各种芳伯胺，如苯胺等。

6、注意事项

主要危险

(1)、硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失控而爆炸。

(2)、被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时，易造成火灾。

(3)、混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性，与有机物特别是不饱和有机物接触即能引起燃烧。硝化反应的腐蚀性很强，会导致设备的强烈腐蚀。混酸在制备时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解，引起突沸冲料或爆炸。

(4)、硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触点火源，极易爆炸或着火。

安全措施

(1)、制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充分的搅拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲料或爆炸。不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合。稀释浓硫酸时，不可将水注入酸中。

(2)、必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触，避免因强烈氧化而发生燃烧爆炸。

(3)、应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水也不能过高；否则，此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。

(4)、硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。硝化器应安装严格的温度自动调节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时，能自动报警并停止加料。硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统，一旦温度失控，紧急排放到安全地点。

(5)、处理硝化产物时，应格外小心，避免摩擦、撞击、高温、日晒，不能接触明火、酸、碱等。管道堵塞时，应用蒸气加温疏通，不得用金属棒敲打或明火加热。

(6)、要注意设备和管道的防腐，确保严密不漏。

生物硝化过程的主要影响因素

影响生物硝化过程的环境因素主要有基质浓度、温度、溶解氧浓度、pH值、以及抑制物质的含量等。

⑴碳氮比

对于硝化过程，碳氮比影响活性污泥中硝化细菌所占的比例，过高的碳氮比将降低污泥中硝化细菌的比例。

⑵温度

温度不但影响硝化菌的比增长速率，而且影响硝化菌的活性，亚硝化菌最佳的生长温度为35℃，硝化菌的最佳生长温度为35～42℃。生物硝化反应的最佳温度范围为20～30℃，15℃以下硝化反应速率下降，5℃时反应基本停止。反硝化适宜的温度范围为20～40℃，15℃以下反硝化反应速率下降。

⑶溶解氧

硝化反应必须在好氧条件下进行，所以溶解氧的浓度也会影响硝化反应速率，一般建议硝化反应中溶解氧的质量浓度大于2mg/L.

⑷pH值

在硝化反应中，每氧化1g氨氮需要7.14g碱度（以碳酸钙计），如果不补充碱度，就会使pH值下降。硝化菌对pH值的变化十分明显，硝化反应的最佳pH值范围为7.5～8.5，当pH值低于7时，硝化速率明显降低，低于6和高于10.6时，硝化反应将停止进行。

⑸抑制物质

许多物质会抑制活性污泥过程中的硝化作用，例如：过高浓度的氨氮、重金属、有毒物质以及有机物。对硝化反应的抑制作用主要有两个方面：一是干扰细胞的新陈代谢，二是破坏细菌最初的氧化能力。

⑹泥龄

硝化过程的泥龄一般为硝化菌最小世代时间的2倍以上，生物脱氮过程泥龄宜为12～25d.