玻璃熔窑烟气脱硝技术现状及研究进展

摘要：对烟气脱硝技术在玻璃熔窑的应用现状及研究情况进行分析与讨论。SCR烟气脱硝技术具有脱硝效率高、技术成熟的优点,在玻璃熔窑得到广泛应用。但是该技术存在工程投资高、催化剂活性易受烟气影响等缺点。目前国内正在研发的玻璃熔窑烟气同时脱硫脱硝技术,具有设备精简、工程投资少等优点,但还存在一些问题及不足。随着技术的发展,以NaClO氧化法为代表的同时脱硫脱硝新技术与现有技术的联合应用,将成为玻璃熔窑脱硝技术的发展方向。

玻璃工业是我国大气污染控制的重点行业之一，其主要污染物排放来自玻璃熔窑烟气。随着《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453—2011)的颁布实施'烟气脱硝技术在国内玻璃熔窑烟气治理方面已得到广泛应用。目前，国内玻璃熔窑烟气脱硝大多采用中、高温SCR脱硝技术。由于各个玻璃生产企业的生产工艺、燃料使用情况不同，现有的脱硝技术在实际应用中还存在一些问题或不足。烟气同时脱硫脱硝技术具有设备精简、占地面积小、工程投资少等优点。因此，有必要对脱硝技术在玻璃熔窑的应用情况进行分析与讨论，并结合玻璃熔窑工艺及烟气特点，对国内正在研发的一些玻璃烟气治理同时脱硫脱硝新技术进行分析，为玻璃熔窑烟气脱硝治理提供新的思路。

1玻璃熔窑烟气特点

目前国内浮法玻璃熔窑的燃料主要有重油、煤焦油、天然气、煤气、石油焦、水煤浆等，同一吨位的熔窑在使用不同的燃料时烟气量及NOx排放量会有所不同。以用重油为燃料的500T/D浮法玻璃生产线为例，烟气量为(8〜10)x104m3/h，烟气中的主要污染物为NOx、SO2和烟尘，其中NOx初始排放浓度为1500〜2500mg/m3,S〇2初始排放浓度为800〜1200mg/m3,粉尘初始排放浓度为80〜200mg/m3。

玻璃熔窑烟气中的S〇2及NOx，一是来自燃料中的S、N，在高温燃烧时与〇2反应生成SO2、NOx;二是来自玻璃原料的分解，原料中的芒硝及硝酸钠在高温分解时生成SO2、NOx[4];另外，还有一部分NOx是空气中的队在高温时与O2燃烧生成的。

2玻璃熔窑烟气脱硝的典型技术

2.1中高温SCR烟气脱硝技术

SCR烟气脱硝技术是在适当温度和催化剂的作用下，还原剂(液氨、氨水或尿素)与烟气中的NOx发生还原反应，将NOx转化为N2和H2O,从而实现NOx去除的目的[6-8]。以液氨为例，涉及的化学反应见式(1)〜式(4)。

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O(1)

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O(2)

6NO+4NH3=5N2+6H2O(3)

6NO2+8NH3=7N2+12H2O(4)

按SCR催化剂的反应温度区间的不同，SCR脱硝技术分为中、高温SCR脱硝技术及低温SCR脱硝技术。其中，中、高温SCR脱硝催化剂适合的烟气反应温度为280〜410C，低温SCR脱硝催化剂适合的烟气反应温度为150〜250C。

以用重油为燃料的浮法玻璃生产线为例，玻璃熔窑烟气中高温SCR脱硝工艺流程如图1所示。玻璃熔窑高温烟气首先进人余热锅炉(I段)，热量回收后将烟气温度降至320〜380°C(余热锅炉无法改造成分段回收热量的，采取降温装置对烟气进行降温);然后将烟气通过高温除尘装置净化后进人SCR反应器，在SCR反应器中与氨反应后将烟气再次送至余热锅炉(n段)换热，对余热再次回收利用，通过脱硫装置处理后送烟囱排放。

中、高温SCR脱硝技术是目前应用最广、技术最为成熟的一项脱硝技术，在玻璃行业已得到广泛运用。由于玻璃原料在熔化过程中会分解产生Na2O、CaO、IQO,其中有一部分会以烟尘的形式进人烟气，这些碱金属、碱土金属元素(Na、K、Ca)易造成SCR催化剂堵塞、中毒，因此与电力行业、工业锅炉行业采用的高尘区SCR布置方式不同，玻璃行业普遍采用低尘区SCR布置，烟气经高温除尘后进人SCR反应器，以确保催化剂的活性。催化剂是影响SCR脱硝效率的关键因素，由于玻璃熔窑烟气中的NOx浓度较高，且含有Na、K、Ca等物质，因此玻璃熔窑烟气中、高温SCR脱硝基本采用脱硝活性高、抗中毒能力强的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2金属氧化物催化剂。

玻璃熔窑烟气中、高温SCR脱硝技术的优点是脱硝效率高、技术成熟，脱硝效率可达到80%-度的要求，这就造成了工程投资加大;个别企业因余热锅炉改造困难而采用水冷降温，造成能源浪费;除尘需在高温环境下进行，导致除尘器的设备投资增加;烟气中的SO2易引起催化剂失活;SCR脱硝装置与原来的脱硫装置分开建设和运行，投资及运行费用较高。

2.2低温SCR烟气脱硝技术

低温SCR脱硝技术与中、高温SCR脱硝技术的不同之处在于其反应温度区间较低，为150-250oC。国内玻璃熔窑基本都配备余热锅炉，从余热锅炉出口的烟气温度约200oC，正好满足低温SCR脱硝催化剂的温度要求。玻璃熔窑采用低温SCR脱硝技术，无需对余热锅炉进行改造，节省了工程投资。该技术在国内一些玻璃熔窑已经得到应用。以以重油为燃料的玻璃熔窑为例，玻璃熔窑烟气低温SCR工艺流程如图2所示。

个别玻璃企业在应用低温SCR脱硝技术时，为了减少S〇2对催化剂性能的影响，把SCR反应器设置在脱硫塔之后，工艺流程如图3所示。采用该工艺流程时，由于脱硫后的烟气温度偏低，因此需在SCR反应器前设置气气换热器，以提高烟气温度。

该技术的核心是低温SCR催化剂的制备，目前国内相关单位已开发了多种活性组分的低温SCR催化剂。在玻璃熔窑低温SCR脱硝中，大都采用Co-Ce-Mn/Ti〇2金属氧化物催化剂。

玻璃熔窑烟气低温SCR脱硝技术的优点是在实际应用中能达到80%~90%的脱硝效率，也是一项高效的玻璃熔窑烟气脱硝技术。但该技术在玻璃熔窑的实际应用中，还存在以下缺点：玻璃熔窑配置的余热锅炉有的用于发电，有的仅用于生产用汽，其中没有用于发电的余热锅炉，其运行负荷会根据生产用汽量及厂区供热的变化而变化，使余热锅炉出口的烟气温度波动较大，而低温SCR脱硝的温度区间较窄，因此余热锅炉烟气温度有时会偏离低温SCR脱硝的温度区间，导致脱硝效率降低;采用图2所示的工艺流程时，烟气中的S〇2易造成催化剂失活;采用图3所示的工艺流程时，需设置换热器，导致工程投资增加，另外脱硫后烟气中水分增加，会影响催化剂的活性;脱硝与脱硫分开设置导致投资及运行费用较高。

3玻璃熔窑烟气脱硝新技术

3.1烟气循环流化床同时脱硫脱硝技术

烟气循环流化床同时脱硫脱硝技术，是基于半干法脱硫的新型烟气同时脱硫脱硝技术。该技术在烟气循环流化床脱硫装置的基础上，在钙基脱硫吸收剂中加入强氧化性添加剂，将烟气中难溶于水的NO氧化为易溶于水的高价态的NOx，再通过钙基脱硫吸收剂将SO2和NOx同时吸收。玻璃熔窑烟气循环流化床同时脱硫脱硝工艺流程如图4所示。

华北电力大学的赵毅研究小组以石灰、粉煤灰、强氧化性添加剂M制备高活性吸收剂，在国内率先开展烟气循环流化床同时脱硫脱硝试验，在最佳工况下，脱硫效率达到95.5%、脱硝效率达到64.8%。随着技术的不断发展，目前该技术在国内燃煤锅炉烟气脱硝方面已得到了成功应用。在玻璃行业，该技术刚处于工业化试验阶段。福建龙净环保股份有限公司在国内某玻璃生产企业现场，利用该企业现有的烟气循环流化床脱硫设备，选择以KMnO4为主料并含有其他成分的脱硝添加剂，进行烟气循环流化床同时脱硫脱硝中试试验，脱硝效率达到67.2%。

玻璃熔窑烟气循环流化床同时脱硫脱硝技术的优点是：可利用玻璃企业现有的烟气循环流化床脱硫装置，投资及运行成本低，并且反应的副产物为固态，可以直接作为建材添加剂使用。该技术是适合玻璃熔窑烟气的脱硫脱硝一体化新技术。该技术的缺点是：目前国内玻璃熔窑烟气脱硫装置采用循环流化床脱硫工艺的较少，限制了它的推广应用。但是，在新建玻璃生产线项目配套脱硫脱硝工程时，可以采用该工艺。

3.2臭氧氧化法同时脱硫脱硝技术

臭氧氧化法同时脱硫脱硝技术是在脱硫塔之前的氧化装置中加入O3,利用O3的强氧化性，将烟气中的NO氧化为易溶于水的高价态的NOx，然后进入湿式脱硫塔，将SO2和NOx同时脱除。玻璃熔窑烟气臭氧氧化法同时脱硫脱硝工艺流程如图5所示。

臭氧氧化法同时脱硫脱硝技术在电力锅炉、工业燃煤锅炉等领域已得到工程应用。但在玻璃行业，该技术尚处于小试阶段。浙江大学的张明慧研究小组[15]在实验室对模拟玻璃窑炉烟气进行臭氧氧化法同时脱硫脱硝实验，吸收塔米用湿法喷淋，脱硝效率可达到70%。玻璃熔窑烟气臭氧氧化法同时脱硫脱硝技术的优点是可利用玻璃企业现有的湿法脱硫装置，工程投资少，占地面积小。该技术的缺点是臭氧制备成本较高，制约了在玻璃熔窑烟气脱硝方面的推广应用。如何进一步降低臭氧制备成本，是该技术下一步发展的重点。

3.3NaClO氧化法同时脱硫脱硝技术

NaClO氧化法同时脱硫脱硝技术是在湿法脱硫的基础上，在脱硫剂制备系统中加入NaClO溶液，通过NaClO将烟气中NO氧化为高价态的NOx，再利用脱硫剂将SO2与NOx同时脱除。玻璃熔窑烟气NaClO氧化法同时同硫脱硝工艺流程如图6所示。

NaClO氧化法同时脱硫脱硝技术在国内尚处于研究开发阶段。目前，国内一些科研院所、环保公司在工业燃煤锅炉、钢铁烧结行业已开展NaClO氧化法同时脱硫脱硝工业性试验。但在玻璃行业，该技术尚处于小试阶段。河北环境工程学院的凌绍华研究小组通过自制的小型实验装置，在国内某玻璃生产企业现场进行NaClO氧化法同时脱硫脱硝实验，脱硝效率可达到60%以上。

玻璃熔窑烟气NaClO氧化法同时脱硫脱硝技术是基于湿法脱硫的多污染物协同控制新技术，具有投资少、占地面积小、氧化剂价格相对比较低廉等优点，而玻璃行业现有的脱硫装置大都采用湿法脱硫装置，因此该技术在玻璃行业具有较好的应用前景。但是，该技术目前与传统的SCR脱硝相比，还存在脱硝效率不高的缺点，如何进一步提高脱硝效率是该技术下一^步研究的重点。

4结论

中、高温SCR脱硝技术依然是我国目前玻璃熔窑烟气脱硝的主流技术。由于我国玻璃熔窑配置余热锅炉后烟气温度较低，有必要对低温SCR催化剂进一步开发，同时加大对玻璃熔窑烟气脱硝新技术的研发，特别是对可利用现有湿法脱硫装置的NaClO氧化法、臭氧氧化法等同时脱硫脱硝的一体化新技术的研发，以实现多污染物的协同控制。今后，随着各项脱硝新技术的成熟，玻璃生产企业应根据熔窑生产工艺、燃料使用情况、烟气排放中的NOx浓度、当地环保部门的限值要求及企业现有的脱硫装置等综合分析、选择脱硝技术。玻璃熔窑烟气超低排放是将来发展的趋势，因此开展烟气脱硝现有技术与新技术的联合应用、脱硫脱硝一体化技术的应用、多种方法的结合、多种污染物的协同控制，将会成为我国玻璃熔窑烟气净化技术的趋势。