微生物燃料电池在土壤修复中的应用与前景

2.3 非重金属无机污染土壤

非重金属无机污染以各种酸、碱、盐类、硫化物和卤化物等污染为主, 主要是由大气沉降和污水灌溉等途径进入土壤。硫化物不仅会侵蚀建筑物和雕塑, 破坏文物古迹, 还会影响人体健康和农作物生长, 也会形成酸雨, 以降水形式进入土壤, 危害人体健康和农作物的安全, 土壤中硫化物更是不能自行降解, 危害十分严重且持续时间较长。ZHAO等对土壤中硫的降解进行研究, 用复合阳极(活性炭布+碳纤维纱)设置了MFCs, 从22 ℃废水中除去1.16 g亚硫酸盐和0.97 g硫代硫酸盐, 去除率分别为91%和86%。在处理含硫废水的基础上, 张海芹等从泥水比、外接电阻、投加有机质含量以及曝气量等几个方面的工艺参数对沉积物MFCs进行优化, 得到最优工艺条件为1:1泥水比、500 Ω外接电阻、0.3 g·L^-1无水乙酸钠投加量和0.25 L·min^-1的曝气量。实验证明, 在水稻田中构建MFCs可以降低水稻土中水和土壤各层中的硫浓度, 对水稻的生长有明显促进作用。通过把土壤中硫离子氧化成单质硫或更高价态硫, 可以降低土壤中硫浓度, 减弱硫离子对水稻生长的毒害, 在产生电能同时还能促进水稻生长。VIJAY等建立了一种由牛粪和水果废料组成阳极、由牛粪和土壤组成阴极的高效反硝化MFCs, 其硝酸盐去除量高达(7.1±0.9) kg·m^-3。

如表1所示, 比较MFCs修复有机污染、重金属污染及非重金属无机污染土壤的降解率及影响因素可知, MFCs对有机污染土壤的修复率较高, 平均降解率达84.3%, 对有机污染土壤所涉及的影响因素研究也较多, 研究的广度和深度也大。而MFCs对重金属污染土壤的修复率最低, 平均降解率为42.2%, 仅为有机污染降解率的一半。MFCs修复污染土壤的降解率受土壤类型、性质以及MFCs设置等因素的影响, MFCs对土壤中有机污染降解率更高, 比较适合用于有机污染土壤的修复, 而对于重金属污染土壤的降解效果略差。

3 影响MFCs修复效果的因素

相对于污水治理而言MFCs修复污染土壤更为复杂, 影响因素也更多, 而且还包含着许多无法人为改变的客观因素(如土壤内部阻力约为水阻力的10倍)。制约MFCs修复效果的因素主要有操作条件(两极材料、电极尺寸、排列方式、两极间距、添加剂及外部阻力等)和土壤性质(土壤类型、NH₄⁺含量、含水量、pH值、含砂量、黏性、颗粒大小及土壤微生物活性等)等。

3.1 操作条件

MFCs系统设置的不同对污染土壤修复效率的影响较大, 尤其表现在两极材料的选择和制作以及两极的摆放和间距上。关于MFCs操作条件的设置, 许多学者给出了不同的尝试。阴极材料的使用从贵金属铂到PbO₂、四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)、碳基材料再到经优化的石墨烯, 其功率密度不断提高, 污染物去除率也不断提升。

MFCs的阴极催化剂初始是以贵金属铂为主, 但由于其价格昂贵, 不适用于大面积或大数量的使用。MORRIS等在双室MFCs中比较了二氧化铅(PbO₂)与铂(Pt)的催化能力, 发现与Pt涂层阴极相比, PbO₂涂层阴极电池功率密度提高4倍, 平均每生产单位功率的花费降低50%, 但是阴极的铅渗漏是一个潜在危害, 限制了PbO₂作为催化剂在阴极中的应用, 可通过改进涂层技术和黏合材料来打破这个限制, 提髙催化剂的稳定性。CHENG等利用CoTMPP代替珍贵的Pt催化剂, 将阴极功率密度提高0.6 mA·cm^-2, 但是在低电流密度下, 功率密度降低(< 40 mV)。目前, 阴极和阳极都主要由碳基材料组成, 如碳纤维布、碳毡、石墨棒和颗粒活性炭。YU等建立了一个MFCs体系, 将半径为84 mm、厚度为3 mm的圆形活性炭纤维毡片作为两极。黄力华在铸膜液中加入经优化的石墨烯并刮涂在不锈钢网和聚酯无纺布上, 通过相转化法制备得到导电G-FM膜阴极, 将其应用于MFC-MBR耦合式反应器中, G-FM兼作微滤膜和阴极。采用G-FMclosed反应器处理模拟生活污水, COD、NH₃-N和TN去除率分别达(96.6±3.9)%、(95.8±5.7)%和(94.7±5.2)%, 并同步输出221 mV的电压。

除了两极材料本身对MFCs性能的影响外, 外源影响也不容小觑。添加外源葡萄糖以及预先用丙酮清洗并水封阳极都使土壤MFCs的阳极性能得到进一步提升。LI等添加葡萄糖作为系统的一个基质, 总石油烃降解率与未添加相比提高200%。研究表明, 外源性碳源提高生物电，辅助降解石油烃, 为从土壤贫瘠的地区或极端环境去除污染物提供了一种有效的方法。预先将阳极用丙酮进行清洗并水封土壤，MFCs的欧姆内阻下降52%, 电导率升高1倍; 在启动后的120 h内, 最大电压和累计产出电量分别达189 mV和36 C, 与对照相比分别增加20和29倍。阳极尺寸的大小影响着系统中各类电阻的大小, 且关系着阳极微生物附着面积的大小, 与阳极氧化反应的进行有着密不可分的联系。产电微生物数量的多少和电极附着接触几率的大小都随着阳极面积的增大而增加, 从而可使产电量得到提高。但电极尺寸增大也意味着电极阻力增大, 又阻碍了电量的产生。阴极面积的增大可以增大电极与氧的接触面积, 增加电子受体浓度, 但尺寸对氧电位的影响是有限的。IM等在电极尺寸测试中产生的最大电压和功率密度分别为291 mV和0.34 mW·m^-3。当阳极和阴极面积都为64 cm²、两极间距为4 cm时, 最大电压下降19%~29%, 当阳极和阴极面积都减小到16 cm²时, 电压仅降低3%~12%。最大电压随着阳极尺寸的减小而减小, 当阴极尺寸减小29%~47%时, 功率密度降低49%~68%。这些结果表明阳极面积变化比阴极面积变化对电压的影响更为显著。

MFCs体系中, 阳极的横向或纵向排列也会影响其运行效率和降解能力。ZHANG等对MFCs阳极的排列方式进行了研究, 实验设置水平和纵向2种排列方式, 发现总石油烃(TPH)含量高达12.5%的土壤经过135 d的实验之后, 在闭合控制下阳极水平排列总石油烃(TPH)去除率高达50.6%, 远远高于纵向排列(8.3%), 在断开控制下阳极水平排列去除率达95.3%, 也远高于纵向排列(6.4%)。分析表明, 阳极水平排列中的烷烃和多环芳烃的降解率均高于纵向排列, 水平排列电子输运阻力也比纵向排列低。阳极水平排列增强了碳氢化合物的生物降解和生成的电荷, MFCs阳极的水平排列发展空间很大。

两极间距的大小与MFCs内部电阻的大小密切相关, MFCs的内部电阻会随电极间距的增大而增大, 输出功率也随之降低。YU等将各种封闭型反应器电极间距设为4、6、8和10 cm，输出的电压分别为294、249、241和230 mV。当电极间距在4到10 cm之间时, 越靠近电极位置的土壤, 多环芳烃的去除效率就越高。研究发现随着电极间距的减小, 发电量和多环芳烃的去除量都增加。虽然改变电极间距会影响系统内阻, 阳极产生的质子传递到阴极发生还原反应, 质子传递的阻力将随着距离的增加而增加, 但是电极距离过小又无法保证阴阳两极各自独立的运行环境。田静也设置了不同的电极间距, 研究其产生的电压大小和污染物去除率之间的关系, 并得出了类似结论。当电极间距分别为4、6、8和10 cm, MFCs电压值分别为(285±5)、(249±5)、(241±5)和(230±5) mV。实验证明土壤厚度的增加加大了传递质子的阻力, 电池的电压和功率密度也变小, 对污染物的去除率也随之减小。而随着电极间距的逐渐变小, MFCs的产电性能及污染物降解率均得到逐步提高。

MFCs外部阻力的大小可调节电流密度的大小, 且影响其对污染物的去除效率。ZHANG等研究了外部电阻对系统性能的影响, 在0~200 Ω范围内电流密度随外部电阻的增加而减少。在给定的反应时间(16 h)内, 脱色率和矿化效率在0~5 Ω之间无显著差异, 且2种阻力的去除率均在99%以上, 但当外部阻力大于50 u时, 其差异逐渐增大。WANG等发现外部电阻显著影响电流大小, 影响阴极效率和铬的去除效率, 降低外部电阻可提升污染物去除效率。不同土壤类型之间的修复效率不同, 但可以通过降低外部阻力来改善。

3.2 土壤性质

作为MFCs的导电介质, 不同土壤类型导电率也存在差异, 加之土壤本身内部阻力大, 导电率比以水为介质低10倍。MFCs修复污染土壤需要一定的动力, 驯化和培养合适的底物, 培养产电细菌, 使其拥有较为持续的电力供应。同时, 土壤类型的差异影响着土壤性质, 影响土壤中产电细菌的种类和数量, 从而直接影响MFCs的性能。WANG等研究发现, 高性能的MFCs由高浓度DOC和高浓度NH₄⁺的水田土壤以及阳极高产电细菌(δ-变形菌纲)组成, 而低性能的MFCs则由低DOC和低浓度NH₄⁺的土壤以及低产电细菌群落(β-变形菌纲)组成。YUAN等的研究结果表明, 单室MFCs与水稻土共同作用, 使阳极上的硝基螺旋藻和厌氧绳菌纲显著富集, 并产生了显著的富集效果。

4 应用与前景分析

目前国内有关MFCs在土壤修复治理中的应用案例较少。通过对MFCs治理修复污染土壤的应用与前景的分析, 可为相关研究工作提供借鉴。在我国, 矿产资源的开发利用对社会和国民经济的发展至关重要。我国金属矿产贫矿多富矿少, 小型矿多大型矿少, 伴生矿多单一矿种少, 这一现状增加了矿产开采的难度, 从而加大了“三废”的排放量, 是我国环境污染比较严重的产业之一。在矿产的开发和加工过程中, 由于技术设备落后、监管不力等原因造成“三废”的任意排放, 尤其是尾矿的堆积, 在堆放区周围形成较大面积重金属污染土壤, 生态问题令人堪忧。尾矿中大量的重金属和其他有毒有害物质会通过大气环流、水循环等途径扩散至周边的村庄、河流、农田等, 导致农田严重减产或失收, 影响居民的生产和生活。同时, 重金属还会通过食物链在生物体内蓄积, 危害人体健康。实验证明MFCs在治理重金属污染和有机污染土壤方面均有很好的应用前景, 在产生电能的同时还能治理污染物, 具有能耗低、来源广、绿色环保等特点。MFCs技术的应用可给重金属污染土壤和有机污染土壤的治理带来新的技术选择。

MFCs的研究大部分从其体系的运行影响因素入手, 多着眼于如何改善MFCs性能, 提高其对土壤的修复和产电能力。但MFCs修复污染土壤产生的电流小，土壤导电率低, 电流所能涉及的范围也小, 仅靠近两极地区修复效果强。MFCs修复污染土壤大部分以实验室异位修复为主, 在全球超大面积污染土壤面前显得杯水车薪。如何将MFCs应用于大面积污染土壤的修复, 增大其有效的修复面积, 值得学者们进行深入研究。所以, 将MFCs与大面积污染土壤原位修复的实践相结合, 还需要众多研究者的不懈努力和探索。