微生物燃料电池在土壤修复中的应用与前景

摘要

微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFCs）能够将有机物或无机物的化学能转化为电能，在治理污染的同时也提供电能，在修复污染环境和生物产电方面有着很好的前景。通过文献调研方法，系统论述了国内外微生物燃料电池在环境污染治理方面的研究及应用情况，分别从重金属污染、有机污染、非重金属无机污染等方面论述了微生物燃料电池在土壤修复方面的应用，并且从电极材料、大小、间距、排列方式、外阻和土壤性质等方面阐述其影响因素，最后探讨了微生物燃料电池的应用前景和不足之处。

近年来, 能源短缺和环境污染问题成为世界关注的焦点, 我国经济高速发展，也正面临着能源紧缺和环境污染的巨大压力, 中国能源环境方面的问题尤其突出。我国正处于工业化的上升期, 能源供需矛盾愈演愈烈。按照目前的能源消费和生产速度, 预计至2020年我国将面临巨大的能源缺口, 至少还需要109t标准煤。而研究发现, 2050年我国若要达到美国2002年人均装机容量的一半水平, 还需要电力装机2.4×109kW, 而我国发挥常规能源发电的最大能力也仅能提供1.7×109kW电力, 距美国人均的一半还有30%的缺口。同时, 土地污染问题引起了广泛关注, 能源短缺与环境污染问题已成为我国亟待解决的2大主要矛盾。

传统的土壤污染修复方法以物理、化学修复方法为主, 如换土法、热处理法、电动修复法、淋溶法等。物理、化学修复法从后期的修复效果和实用性上看，见效快，针对性强, 但能耗大，成本高，且后期回收和处理存在较大困难, 二次污染若处理不当则会造成更为严峻的土壤污染。学者们一直致力于在降低修复污染土壤成本的同时又不会产生次生污染, 还能产生足够的能源来支撑整个社会和经济发展方面的研究, 微生物燃料电池(microbial fuel cells, MFCs)给解决能源短缺和环境污染之间的矛盾带来了曙光。MFCs具有电池效率高、反应条件温和、生物相容性好、无污染等特点, 在修复污染土壤的同时还能产生电能, 为生产和生活提供能源。

1 微生物燃料电池的修复原理

微生物燃料电池(MFCs)是一项以电极表面的产电细菌为催化剂, 把储存于化合物中的化学能转化为电能的技术。在阳极微生物的催化作用下降解有机物(葡萄糖、乙酸、醋酸盐、乳酸盐、丁酸盐及污染废水，如食品废水、生活污水、养猪废水、化工废水、啤酒废水等)，产生电子和质子, 产生的电子传递到阳极, 经外电路到达阴极, 由此产生外电流; 产生的质子通过质子交换膜(PEM)到达阴极, 在阴极与电子、氧化物(铁氰化钾、氧气、空气、硝酸盐等)发生还原反应, 从而完成电池内部的电荷传递。

依据微生物的营养类型分类, MFCs可分为异养型MFCs、光能异养型MFCs和沉积物型MFCs。光能异养型MFCs指MFCs中的光能异养菌利用光能及碳源为底物; 异养型MFCs指厌氧菌利用有机物作为底物产生电能; 沉积型MFCs指微生物利用沉积物与液相之间的电势差产生电能。

如图1所示, MFCs按外形分类, 可分为单室MFCs、双室MFCs和三室MFCs。一般单室MFCs库仑效率较低, 而双室MFCs构造相对简单, 接近于化学燃料电池, 需要一张质子膜将阳极室和阴极室分隔开来, 易于改变运行条件, 且库仑效率高。目前的双室MFCs又分为矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等。

MFCs在环境修复方面的应用范围越来越大, 应用前景也越来越广。英国植物学家POTTER于1911年提出利用微生物作为燃料电池催化剂这一概念。MFCs应用于污水的处理技术已经日趋成熟, 目前研究者试图将MFCs应用于海底的沉积污泥、生活污水和有机污泥的处理, 同时直接获得电能, 从污水净化到厨余垃圾处理, 再到污染土壤修复。MFCs对污染土壤的修复刚刚起步, 还处于不断研究和探索阶段。

2 修复污染土壤的应用进展

土壤污染按污染类型可分为有机污染、重金属污染、非重金属无机污染3种污染类型。传统的土壤污染修复方法以物理、化学修复方法为主, 如换土法、热处理法、电动修复法、淋溶法等。新型的修复技术则以新型纳米材料和超富集植物、微生物修复为主。近年来, MFCs也逐渐从污水、垃圾治理转向污染土壤和沉积物的治理。

2.1 有机污染土壤

有机污染土壤以石油烃、多环芳烃、苯酚、氮杂环化合物、农药化肥中的菲和芘、二苯并噻吩等污染为主。近年来, 相关研究者逐渐认识到MFCs修复有机污染土壤的效率有限, 而其内部产生的各种细菌对提高治污效率有独特作用, 阳极表面产电细菌的种类和数量多少关系着整个体系的运行状况, 从而使MFCs体系中的细菌成为研究热点。YU等发现MFCs的产电细菌富集在阳极表面, 以地杆菌属为主。MFCs产电量和多环芳烃去除率都随着电极间距的减小而增大, 在4~10 cm电极间距范围内, 由于电流刺激了产电细菌的生长, 产电细菌数量极其丰富。邓欢等研究发现MFCs能够显著降低甲烷排放。在水稻生长过程中, MFCs产生的电流量和土壤甲烷排放通量都在分粟期逐步达到峰值, 并且运行MFCs显著降低了苗期和分粟期甲烷累积排放通量, 这个现象可能与活跃的产电菌和产甲烷菌竞争土壤有机底物有关。研究者们从发现阳极表面富集产电细菌这一规律开始, 就对产电细菌如何影响降解效率进行了更为细致的探索。HU等对微生物群落厌氧污泥进行驯化富集, 在几个月内提高阳极室的产电菌数量, 降低其他厌氧发酵微生物的形成过程。MFCs对每种氮杂环化合物底物的COD去除率分别为90.4%和88.5%。除了对污泥进行驯化富集来增加产电细菌数量外, 直接添加一系列菌剂, 通过代谢提高生物降解也是一个好方法。ADELAJA等使用最佳菌剂厌氧消化污泥与铜绿假单胞菌(MCP), 菲降解率为27.30 μm·d^-1, 最大功率密度为1.25 mW·m^-2, 菲的COD去除率为65.6%。

除了与其内部的各种细菌密切相关外, MFCs修复有机污染土壤另一个关键技术是提升底物有机质含量, 而受石油污染的土壤、底泥、沉积物中富含大量有机质, 能够为MFCs体系的持续运行提供动力, 缓解了体系动力不足的矛盾, 因此修复石油污染环境亦成为研究的一大热点。MORRIS等对沉积物MFCs进行了测试, 以确定电子从受污染的沉积物厌氧区转移到上覆有氧水可以促进和增强有氧的总石油碳氢化合物(TPH)的降解。经过约66 d的实验, 开路控制泥沙MFCs和泥沙活跃MFCs总石油烃的降解率分别为2%和24%。因此, 将MFCs技术应用于修复污染沉积物, 可以使天然生物降解能力提高近12倍。WANG等发现石油污染物降解率和土壤含水率也有一定关系。他将U型土壤MFCs插入石油污染盐碱土壤, 并研究其修复效果, 发现当增加土壤含水量时, 石油降解菌活性受到生物电流的刺激, 土壤的电阻明显减小, 小于1 cm深度的土壤中总石油烃降解率增加120%。为增加底物中的有机质, LI等添加葡萄糖作为系统的一个基质, 实验表明土壤MFCs的电荷输出提高262%, 总石油烃降解率与未添加葡萄糖相比提高200%。

学者们对MFCs异位修复有机污染土壤进行研究的同时, 也对污染土壤或沉积物的原位修复进行了探索, 发现有机污染物的厌氧降解一般比好氧条件下慢。针对有机污染物对缺氧土壤的原位修复作用, 构建了插入式土壤MFCs, 并将其插入淹水土壤中, 以提高苯酚的生物降解性, 同时产生电能。闭路操作条件下, MFCs运行10 d后, 苯酚去除率为90.1%, 但在开路和非MFCs条件下降解率分别仅为27.6%和12.3%。在闭路条件下, 苯酚每天的降解速率常数为0.390, 约为非MFCs条件下的23倍。

2.2 重金属污染土壤

随着有色金属的冶炼、矿山的开采以及各种金属制品的增多, 伴随大气沉降、污水灌溉、农药施用、金属废弃物的堆放, 土壤重金属污染面积越来越大，污染越来越严重，污染成分也越来越复杂。重金属以其在土壤中难降解、毒性强、具有积累效应等特征受到科学家们的广泛关注。土壤重金属污染物来源广泛, 类型也多种多样, 主要的重金属污染物有铜、锌、镍、铬、砷、铁等。MFCs最早是用来治理污水中的铬污染, 对污水中铬的还原作用也各有不同。WANG等在间歇模式下利用MFCs技术对Cr⁶⁺污染废水进行处理, 利用合成的Cr⁶⁺废水作为阴极, 厌氧微生物作为阳极催化剂,ρ(铬)为100 mg·L^-1的废水在150 h内铬被完全去除(初始pH值为2), 这项实验证实了产电和铬还原同步进行的可能性。MFCs修复含铬污水的成功经验让学者们萌发了将MFCs用于治理铬污染土壤的想法并证明了其可行性。HABIBUL等研究了MFCs修复不同浓度铬污染土壤的效果，发现最高去除率可达99%, 且铬的去除率随污染土壤中初始铬浓度的增加而增加。此外, 除了初始铬浓度的影响, 土壤类型和外部电阻都对铬污染的去除效率有不同程度的影响。WANG等通过实验证明了土壤类型和外部电阻对电流效率和铬的去除率均有显著影响, 减少外部阻力才能提高重金属铬的去除率。而红色土壤建立的MFCs与潮土相比表现出较高的去除效率和较强的电流效率, 这意味着红色土中可能含有更多的电子受体，能与Cr⁶⁺发生还原反应。含铬污水的治理和铬污染土壤的修复有很多相似之处, 可以借鉴含铬污水的治理经验改进MFCs对铬污染土壤的修复, 从而保证MFCs修复铬污染土壤的持续有效性。

此外, 铜污染废水和土壤中铜的回收利用亦受到很多学者的关注。不同学者构建的MFCs体系也存在差异。印霞棐等设置了电极材料和阳极底物分别为石墨和有机废水, 厌氧菌种为厌氧活性污泥, 阴极液为含铜废水, 从而构建了双室MFCs反应器。MFCs对含铜废水的平均降解率可达80%左右, 特别是连续MFCs对铜离子的降解率最高可达99%以上。梁敏等则以剩余污泥为阳极底物, 硫酸铜溶液为阴极溶液构建了双室MFCs, 对铜污染进行治理, 剩余污泥中铜离子去除率达97. 8%。实验证明其阴极最终的还原产物与阴极还原能力的强弱密切相关, 阴极还原力较弱时, 大部分铜离子被还原为氧化铜, 小部分铜离子以Cu₄(OH)₆SO₄形式析出。而阴极还原力较强时, 大部分铜离子被还原为单质铜, 极小部分铜离子被还原为氧化铜。WANG等通过实验得到的最大电压为539 mV, 最大力量密度为65.77 MW·m^-2, 证明铜的迁移、发电和土壤pH值以及电极值的变化密切相关。

除了铬和铜污染土壤外, 铁、铅、锌和镉污染土壤也受到学者们的广泛关注。CHEN等将三室MFCs的系统设计应用于受锌和镉污染的水稻土修复, 经过78 d的运行, 去除锌12 mg和镉0.7 mg, 这表明电流产生的MFCs能显著去除土壤中的重金属。HABIBUL等发现微生物在土壤中通过氧化有机物产生电能, 土壤中镉和铅浓度在修复后由阳极向阴极逐渐增加。经过约143和108 d的运行, 镉和铅在阳极的去除率分别为31%和44.1%。土壤性质(如pH值和土壤电导率)也重新分布, 从阳极到阴极出现顺序排列。MFCs产生的电能与微生物氧化有机物有关, 而其氧化还原速率影响着降解效率。HEIJNE等对此做了深入探究。他们将双极膜与铁还原相结合, 石墨作为阴极电极建立了MFCs系统, 最大功率密度为0.86 W·m^-2, 回收率为80%~95%, 库仑效率和能量为29%, 并通过实验证明铁可以通过质子交换从双极膜中可逆去除, 阴极的氧还原速率是MFCs性能的限制因素。