干货|分析危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理

危险废物焚烧后形成的焚烧飞灰中含有会造成环境污染的重金属，因此出于环保的需要，我们需要对焚烧飞灰中的重金属污染特性进行研究，寻找降低环境污染的焚烧方式，让危险废物的焚烧实现资源化与无害化。文章首先介绍了测定焚烧飞灰中重金属污染特性的实验步骤，然后根据实验结果对飞灰中所含的重金属进行了污染特性分析。

关键词：危险废物；焚烧；重金属；实验；污染特性

危险废物焚烧处理所产生的飞灰由于含有较多的重金属使其被作为危险废物。目前，针对危险废物焚烧飞灰稳定化处理的研究较多，主要是通过添加硫化物、磷酸盐、螯合剂等将重金属离子固定。本文通过对危险废物焚烧飞灰成分的分析及其浸出毒性的研究，选用解毒药剂对其进行稳定化处理，检测并对比其处理效果，从而为危险废物焚烧飞灰的稳定化处理药剂选用提供一定的理论及实验指导。

材料与方法

供试飞灰取自上海市某危险废物焚烧厂正常运行期间的布袋除尘器。该厂焚烧炉为回转窑，处理规模为6万t/a，采用布袋除尘器净化焚烧烟气。采集的样品表观呈淡灰色细微粉末，实验测得含水率约为0.6%，粒径分布主要集中在200μm以下。pH值为（12.51±0.05）。其化学成分以Na2O和CaO为主，分别占27.3%和25.2%。

飞灰的重金属含量和浸出毒性实验

本实验中参照《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17138-l997）方法消解焚烧飞灰。采用新国标方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）和美国TCLP浸出方法对垃圾焚烧飞灰进行浸出毒性实验，并采用火焰原子吸收光谱仪（FAAS，novAA400）测定消解液和浸出液中重金属含量。测定结果与《危险废物毒性鉴别标准》（GB5085.3-2007）和《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）对比。

飞灰的药剂稳定化处理

分别取200g飞灰置于烧杯中，选取无水Na2S、FeSO4•7H2O、无水Na3PO4、和Na3C3N3S3•9H2O4种不同类型药剂进行实验研究，不同药剂投加比例（w/w）分别为0.3%、0.6%、1.2%和2.4%。将药剂与飞灰样品混合并加入200mL去离子水，用玻璃棒搅拌呈泥浆状，然后用搅拌机搅拌2h，室温下静置12h后放入烘箱内干燥。处理后样品用于重金属浸出毒性检测。样品的重金属浸出浓度测定方法采用1.1中新国标方法（HJ/T299-2007）。其中，浸出液中六价铬含量采用《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T15555.4-1995）进行测定。下文中未经药剂处理的飞灰简称原灰，经药剂Na3C3N3S3稳定后的飞灰简称处理灰。

飞灰处理前后物化性质比较

（1）本实验采用转靶X射线多晶衍射仪（型号D/MAX2550）测定原灰和处理灰稳定处理前后的XRD图谱，分析供试样品中主要的结晶相物质。利用粉末压片将原灰和处理灰压制成试片置于X射线衍射仪中扫描，根据所测得的X射线衍射峰来判定飞灰中的主要结晶相物质。（2）红外光谱法是研究有机化合物结构的最主要方法之一，其谱图有很强的结构特征性。将样品制成粉末，用溴化钾压片后送入红外光谱仪（型号Nicolet6700）进行红外光谱分析。（3）实验采用环境扫描电子显微镜（型号FEIQuanta250）对样品颗粒的表面形貌进行观察。1.4飞灰处理前后的重金属形态分布

飞灰中重金属的浸出毒性不仅与重金属的总量有关，还与其在飞灰中存在化学形态密切相关[18]。在连续提取法中BCR三步萃取法是欧共体标准局在Tessier分析方法的基础上提出的，该方法按步骤定义为弱酸提取态（HAc提取）、可还原态（NH2OH•HCl提取）、可氧化态（H2O2提取）。有研究表明BCR法重现性显著好于Tessier法。实验中按BCR连续分级提取法进行分级提取。分别称取过100目原灰和处理灰0.500g样品置于塑料具塞离心管中，按步骤分级提取:（1）醋酸可提取态:加入0.11mol/LHAc溶液20.0mL，室温下30r/min振荡16h，离心分离，取上清液稀释到50.0mL，作为待测液，残渣用蒸馏水清洗，3000r/min离心分离，残渣留作下一步分级提取物。（2）可还原提取态:在（1）残渣中，加入0.1mol/LNH2OH•HCl20mL（HNO3调pH=3.0），室温下30rpm振荡16h，不溶物洗涤步骤同（1），残渣留作下一分级提取物。（3）可氧化提取态:将（2）的残渣中滴加5mL30%H2O2溶液，间歇式摇动，室温下放置1h，（85±2）℃水浴加热，蒸发至剩余溶液小于2mL。补加H2O25mL，重复上述操作，至剩余溶液小于1mL。冷却后加入1mol/LNH4OAc溶液25mL室温下30r/min振荡16h，离心分离取其上清液至50.0mL作待测液，残渣留作下一步消解用。（4）残渣态:残渣消解方法同飞灰总量消解方法。用蒸馏水稀释定容于25.0mL容量瓶中，待测。将原灰与处理灰分别进行形态分级提取，分析重金属形态的变化。

结论及分析

飞灰浸出毒性

经检测，该批次飞灰浸出液污染物质浓度检测结果及GB18598－2001《危险废物污染填埋标准》所规定的浓度限值如表1所示。

表1飞灰浸出毒性检测结果

从表1可以看出，作为正常工况运行所产生的飞灰，除铜、镍外，其余各项检测指标均高于国家所规定的控制限值，特别是铅含量是国标的7.31倍。因此，该批次飞灰必须经稳定化处理后方可进入安全填埋场。

稳定化处理

通过添加不同类型的螯合剂对其进行固化/稳定化处理，实验结果如表2所示。

表2不同药剂稳定化飞灰浸出毒性检测结果

从表2可以看出，当添加0.8%不同类型解毒剂时，原灰中的各项重金属离子都呈现出一定程度的降低。从药剂处理效果来看，螯合剂＞Na2S＞FeSO4•7H2O，原因可能是由于螯合剂中的胺基硫属于极性分子，带负电荷，能够在其周围形成负电场，从而吸纳飞灰中的各种带正电的重金属离子，形成难溶性沉淀，而Na2S和FeSO4•7H2O在对重金属离子进行氧化还原反应时具有选择性，处理效果相对单一，很难保证所有重金属离子都发生沉淀反应。再者，螯合剂性能较无机螯合剂稳定，应用性广，检测结果显示，螯合剂处理后飞灰的各项检测指标均低于国家规定的控制限值。

危险废物焚烧飞灰中重金属含量及其浸出特性的测定结果

焚烧飞灰中重金属的含量以及影响重金属含量的因素分析

在危险废物焚烧产生的焚烧飞灰中，重金属是对环境伤害比较大的一种物质，在本次重金属含量及浸出特性的研究中，共测定出锌、铜、砷、铅、镉、铬、镍和汞等八种重金属，其具体含量信息如表1所示：由以上数据我们可以知道，在Hz、TZ、NB、WZ、HUZ以及LS等六种不同类型的焚烧飞灰中，重金属的含量均比较高，其中锌是所有重金属中含量最高的一种，六种飞灰中含量的平均值达到9458.5mg/kg。我们通过额外的实验得到了土壤中重金属含量的平均值，在实验数据的对比下我们发现，除汞外，其它七种重金属在六种焚烧飞灰中含量的平均值均超过了其在土壤含量平均值的两倍。此外，当地的土壤中并未检测到重金属汞的存在，但是在模拟环境下的土壤中却检测到了微量的重金属汞。由此我们可以知道，在处理和利用危险废物焚烧飞灰过程中，其会造成周边土壤中重金属汞含量的增加，导致土壤污染问题。

焚烧飞灰的浸出毒性及成因分析

在评价重金属的污染特性时，浸出毒性是最为主要的一项指标，同时其也是危险废物处理或进行资源化利用的一项重要依据。本次研究采用TCLP法和国标硫酸硝酸法来测定重金属的浸出毒性，在以100最为标准限值的基础上，八种重金属在六种不同类型飞灰中的浸出毒性均不明显，除了NB飞灰中锌的浸出毒性达到40左右以外，其余重金属的浸出值均较低。但我们同时也可以发现，两种不同方法测得的重金属浸出毒性存在一定差异，TCLP方法下测得的重金属浸出毒性更高，原因可能是其PH值与国标硫酸硝酸法法相比更低。此外，飞灰中氯元素的含量也会影响重金属的浸出毒性，其含量越高，重金属的浸出毒性就越大。

结论

（1）危险废物焚烧飞灰为高浸出毒性危险废物。原灰中Cr、Pb的浸出浓度均超过危险废物允许进入填埋区的控制限值，必须对焚烧飞灰进行稳定化、无害化处理。

（2）不同类型药剂Na2S、FeSO4、Na3PO4、和Na3C3N3S3对危险废物焚烧飞灰稳定处理时，对不同的重金属具有选择性。投加Na3C3N3S3使得Cr的浸出浓度随着药剂投加量的增加而呈现明显的减小趋势，而Na3PO4对Cr的稳定效果最不明显。