絮凝剂在重金属废水处理中应用的最全宝典！

2.2.2有机合成高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂作为重金属螯合剂具有反应迅速、分离简单等特点，因此在重金属去除领域得到了广泛关注。刁静茹、Hao等通过研究分子结构对重金属去除效果的影响，验证得出当氨基、羧基等负电荷基团作为支链大量接枝到高分子絮凝剂上时，可以极大程度地提高其捕集重金属的能力。而其制备途径主要分为两种，一种是含有螯合基团的单体通过缩聚、开聚或开环聚合等方法制得絮凝剂;另一种是利用黄原酸化、酰胺化等反应，将具有螯合功能的活性位点引入有机高分子母体分子的结构上。刘立华等通过一系列反应制得一种新型两性重金属絮凝剂PDAMHACDTC，该絮凝剂具有pH适用范围广、分散性高等特点，在Cu²⁺的去除试验中，PDAMHACDTC利用其分子表面的-CSS-基团对Cu²⁺进行捕集，Cu²⁺去除率可达99.7%。郑怀礼等研究了自制有机高分子絮凝剂CU3#对含EDTA络合物的废水中Cu²⁺、Pb²⁺的捕集能力，结果表明，CU3#对Cu²⁺、Pb²⁺的去除率分别为99.4%、99.6%，解决了传统化学沉淀法无法去除废水中EDTA强络合物的难题。

Wang等发现在合成有机高分子絮凝剂的过程中，可以通过选用合适的原料，在定向获取所需基团的同时增加分子链的长度，从而达到增加絮凝活性位点、提升相对分子质量的目的。Wu等利用曼尼希(Mannich)反应将三乙烯四胺通过甲醛接枝到PAM的长链上，获得具有螯合官能团的改性有机高分子絮凝剂CFA，并研究了CFA利用絮凝作用、螯合作用捕获Cd2+的能力，结果表明，在最佳条件下，Cd²⁺的去除率能达到96%以上。相较于其他含Cd废水治理，此絮凝剂具有成本低、操作简便、去除率高、残留量低的特点。王刚等在温和条件下，将二硫代羧基接枝到聚乙烯亚胺上制得具有强配位基的重金属絮凝剂PEX，研究结果表明，PEX对Cu²⁺的絮凝去除率可高达100%，但PEX的去除率易受到共存物质(EDTA、浊度等)的影响。Navarro等将磷酰甲基作为侧链结构引入到聚乙烯亚胺大分子链上制得了PPEI，其结构中带负电荷的磷酸酯基团具有极强的金属亲和力，极易与Zn²⁺、Ni²⁺等重金属离子形成絮状沉淀物。研究同时发现向反应体系中加入适量钙盐可以诱导PPEI-重金属络合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等亦发现共存金属阳离子与负电荷基团形成的配位物具有较大的比表面积，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成较大的絮体从而加速沉淀。

有机合成高分子絮凝剂的开发与应用，在极大程度上弥补了无机絮凝剂螯合捕集性能较差的缺点，同时改善了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能。针对污染质为重金属的废水，有机合成高分子絮凝剂表现出了较佳的处理效果，但受到合成工艺复杂、原材料昂贵等的制约，并未大规模投入实际应用中。

2.3改性天然高分子絮凝剂

壳聚糖、淀粉、纤维素等是一类常见的天然有机高分子材料，具有来源广、无毒、环保等特点，同时其易于被修饰的特征使其展现出巨大的应用潜力。它们本身存在大分子结构的表面活性基团，能够利用螯合、吸附作用达到絮凝去除重金属的效果。嵇胜全等、Sikder等通过对天然改性产物螯合、吸附重金属能力的研究发现，通过羟甲基化、酰化、羧基化等衍生化反应对此类高分子物质进行改性，能显著提高其对重金属的去除效果。

2.3.1改性壳聚糖类高分子絮凝剂

壳聚糖能与溶解态的重金属离子形成稳定的络合物，源于其单元体拥有极其活泼且相邻的羟基与氨基。但其水溶性较差且只能在弱酸性环境中起作用，使得其处理效果大打折扣。为了改善壳聚糖的亲水性能，提高其对重金属的螯合捕集能力，改性壳聚糖类高分子絮凝剂利用接枝、交联等方法将特定的离子体或活性基团以侧链的形式引入其结构单元中，使其具有高效的重金属螯合捕集性能。改性壳聚糖类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表1所示。

嵇胜全等通过迈克尔(Michael)加成反应将羧乙基接枝到壳聚糖上，合成了取代度为42.8%的水溶性絮凝剂NCECS，用于去除重金属Hg。结果表明，当絮凝剂投加量为100 mg/L、pH值为8~8.5、反应时间为7 h时，Hg²⁺去除率为97.8%。Sharma等利用巯基苯并咪唑改性壳聚糖制得了具有广泛pH适应性的重金属絮凝剂，通过对FT-IR、SEM、EDX和XRD分析，证实了羧基可与Pd²⁺以配位的形式高度键合。相波等利用壳聚糖分子结构中的氨基与CS₂的亲核加成反应使壳聚糖大分子链引入了大量S^2-，通过IR分析，部分CS₂与伯羟基反应生成了黄原酸根，在拓宽壳聚糖pH适用范围的同时提高了其对重金属的去除率。张翠玲等以活化剂碳二亚胺盐酸盐为引发剂，通过酰胺化反应将巯基接枝到壳聚糖上制得重金属絮凝剂MCC，结果表明，利用MCC表面巯基、羟基对重金属的配位螯合作用，Cu²⁺的去除率可达97.9%。Medeiros Borsagli等成功对壳聚糖进行羧甲基化改性，得到了表面官能度达到50%且能溶于碱性介质的CMC，试验结果表明，CMC对Cr⁶⁺的去除率相较于壳聚糖提高了35%。

壳聚糖基改性絮凝剂具备同时螯合沉降不同重金属离子的能力。Maleki等成功使用丙烯酸乙酯将壳聚糖改性制得了CEA，CEA在与Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺共存的絮凝反应体系中表现出了极佳的重金属螯合性能，同时，CEA-重金属螯合物在一定浓度的HCl溶液中，重金属离子解吸效率高达98.0%，可应用于贵重金属的回收。在另一项研究中，Sousa等在无溶剂条件下用乙烯硫化物对壳聚糖进行改性，改性使壳聚糖分子结构中的三元环得以开环并获取了高含量的巯基，从而显著提高了其对重金属离子的去除能力。由于不同重金属离子与巯基之间的亲和力存在差异，改性后的壳聚糖对不同重金属离子的去除效率依次为Cu²⁺>Ni²⁺>Co₂+>Zn²⁺。Khan等用二硫代氨基甲酸盐改性得到的壳聚糖适用于去除Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺，而改性壳聚糖对Pb²⁺的去除率最大是源于软阳离子与含硫基团的相互作用。

针对功能性缺陷的定向改性使得壳聚糖在重金属去除领域的研究得到了突破性进展。改性壳聚糖类高分子絮凝剂在处理重金属废水时，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展现出极佳的优势。区别于传统人工合成的高分子絮凝剂，壳聚糖是一种易获取的天然高分子材料，这大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子链结构的制约，改性产物的官能团量有待提高。

2.3.2改性淀粉类高分子絮凝剂

淀粉是自然界中储藏最丰富的天然高分子聚合物之一，它是一种低成本、无毒、可再生和可生物降解的多糖。淀粉由脱水葡萄糖单元组成，而每个单元约含有三个羟基，针对这些羟基的酯化、醚化以及氧化反应难度较低，易于获取具有高效去除重金属能力的改性淀粉高分子絮凝剂。通过扩展单一官能团进行改性，增加了分子表面的活性位点，同时有效减少了分子表面干扰吸附、捕集作用的晶格。赵晟锌等通过比较淀粉及其改性衍生产物对重金属的去除能力，验证了淀粉改性有助于提高其水溶性、稳定性以及抗剪切能力，使其能够更好地利用高分散性分子骨架结构来包裹反应体系中处于游离状态的重金属离子，达到高效去除重金属的效果。改性淀粉类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表2所示。

席启斐等以硝酸铈铵为引发剂，无水乙醇和丙酮为萃取剂，将PAM和黄原酸基接枝到交联淀粉上制得CSAX。结果表明，CSAX对Pb²⁺、Zn²⁺的去除率分别达到95%、90%，且发现在一定范围内，浊度的增加可以增强絮凝剂的网捕卷扫作用，但EDTA对CSAX具有明显的抑制作用，限制了其对冶金废水的处理效果。在另一项研究中，Chang等对比了CSAX与交联淀粉黄原酸酯(CSX)、交联淀粉接枝聚丙烯酰胺(CSA)去除水溶液中Cu²⁺的效果，结果表明，CSAX去除重金属的能力优于CSX、CSA。刁静茹等将PAM和黄原酸基接枝到淀粉大分子链上制得的SSXA用于处理含Cu²⁺的模拟废水，结果表明，SSXA对Cu²⁺的去除率可达98%以上，但反应体系中螯合物的沉降性能较差。针对含浊度的重金属废水，刘世念等通过交联改性制得重金属螯合絮凝剂ISXA，试验结果表明，ISXA具有优良的重金属离子捕集能力，且絮体较为密实，易于沉降。

林梅莹等通过乳液聚合法制备了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉AMS，对于实际电镀废水，AMS对Cu²⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺的去除率均接近100%，且再生性良好，可循环使用，但对反应体系的pH要求较高。而Xie等通过接枝聚合和开环反应合成的新型氨基改性淀粉在pH>7时，对溶液中以不稳定絮状沉淀物或胶体存在的重金属具有极佳的聚合沉降效果。多螯合基团是淀粉改性的新领域，廖强强等利用玉米淀粉进行二硫代氨基甲酸化改性合成了DTCS，并应用于实验室模拟重金属废水的处理，效果良好，通过对各种螯合物进行IR、SEM分析，证明了DTCS中以N、S原子为主体的配位基团对重金属离子具有极强的结合力。江志平等利用玉米淀粉复合酶解得到多孔淀粉，后经交联、醚化、胺化等反应制得重金属螯合剂DTCPS，改性淀粉的比表面积较改性前提高了138.5%，极大增加了螯合基团的附着位点，结果表明，DTCPS对Cu²⁺⁺的去除率高达99%，明显优于DTCS。有研究表明，对淀粉进行双醛基改性可以在提高重金属螯合性能的同时改善重金属离子选择性。赵平等利用邻苯二胺对双醛淀粉改性制得了具有重金属吸附功能的新型螯合树脂DASPDA，结果表明，DASPDA能与Ni²⁺生成稳定的配合物，吸附量可达1.49 mmol/g，但极易受反应体系pH波动的影响。

区别于壳聚糖，淀粉不具备单独絮凝或螯合重金属(离子)的能力，而作为阴离子型淀粉衍生物的改性淀粉类高分子絮凝剂则表现出较好的重金属捕集性能，通过引入具有螯合活性的官能团，在大幅提高淀粉水溶性的同时，实现对金属阳离子的螯合作用。然而，螯合基团存在的位置对改性淀粉的性能影响较大：当存在于分子直链螺旋结构上时，常表现出较强的离子选择性，仅能捕集去除某一种重金属离子;而存在于分子支链“束簇”状结构上时，往往具有较广泛的重金属离子去除范围。

2.3.3改性纤维素类高分子絮凝剂

纤维素作为天然大分子物质，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子链上存在的大量反应性强的羟基使其在重金属去除领域具有良好的发展前景。而纤维素作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时，单位吸附容量往往较低，这是由于分子间羟基相互作用而形成的分子内、分子间氢键在较大程度上抑制了羟基活性，制约了纤维素单独作为吸附剂时去除重金属的能力。改性纤维素利用醚化、酯化以及交联反应等手段，使纤维素大分子链中活性基团的分布合理化，在优化键能的同时提高其吸附、螯合性能。改性纤维素类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表3所示。

冯颖等将纤维素改性制得的CMC用于处理模拟含Cu废水，结果表明CMC对Cu²⁺的去除率可达96%，通过对絮凝产物的分析，与Cu²⁺反应生成螯合沉淀的主要配体是-COO-。Abdelwahab等利用过氧化苯甲酰作为引发剂，使用丙烯酸/丙烯酰胺混合物接枝表面改性醋酸纤维素。在去除Pb²⁺的试验中，经羟基、羧基以及酰胺基修饰的改性产物具有离子交换和对重金属离子螯合吸附的双重作用，相较于改性前，Pb2+去除率提高了36.8%。

王小芬等利用琥珀酸酐通过固相合成法对滤纸纤维改性制得MPCSA，并应用于去除Cu²⁺的研究，结果表明，MPCSA受Cu²⁺初始浓度的影响较小，在Cu2+初始浓度为1 000 mg/L时，Cu2+去除率可达94%，但较低的羟基改性接枝率限制了滤纸纤维吸附容量的提升。马骏涛等采用西末雄法制得含S量约为1.56%的巯基纤维素SC，并将改性产物用于对重金属离子的吸附，结果表明，SC对Cu2+、Zn2+具有较好的螯合性能，但最适的反应酸度范围相对较窄。Maatar等通过自由基聚合制备了改性NFC-MAA-MA气凝胶，并验证得出NFC-MAA-MA对二价金属离子具有显著的螯合配位功能，能够形成稳定的双齿螯合物，其中起主要作用的是离子化的羧酸和金属离子配位，且对于不同的金属，气凝胶表现出极强的离子选择性：Pb²⁺>Cd²⁺>Ni2+≈Zn2+。Hajeeth等通过将纤维素与丙烯腈单体接枝合成了具有良好螯合能力的重金属絮凝剂，并将改性产物用于Cr6+的螯合试验。平衡时间为300 min时，Cr6+的去除率为86%，是一种经济型重金属絮凝剂。

相较于壳聚糖或淀粉改性产物，改性纤维素类高分子絮凝剂对重金属离子的去除率明显降低，这是由于纤维素具有极高的分子聚合度，尽管改性产物具有较好的稳定性，但在一定程度上增大了活性基团的取代难度。然而作为储量丰富的天然多糖类物质，改性纤维素具有良好的再生和可降解性，使得其在重金属去除领域依然得到广泛的关注。

2.4微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是由微生物自身或其代谢产物形成的具有高絮凝活性的天然高分子物质，其化学组成多数情况下为多糖，故常具有较好的热稳定性;少数由蛋白质、纤维素、核糖等高分子物质构成。目前已发现的可产生絮凝剂的微生物种类较多，涉及细菌、放线菌、真菌类微生物。微生物絮凝剂分子表面分布着可与重金属离子起配位作用的羧基、羟基、酰胺基等官能团，极大增强了絮凝剂与重金属离子的螯合吸附作用，增加了絮凝活性位点。

姜彬慧等利用菌株A9制得絮凝剂MBFA9，并对其去除重金属的机理进行了分析，研究结果表明，MBFA9表面的酰胺基等基团能与金属离子形成稳定的配位键，从而达到高效捕集重金属的作用，该絮凝剂对Pb²⁺的去除率高达92.73%。史伟等对微生物合成的聚合阴离子体γ-PGA改性制得微生物絮凝剂C-L-γ-PGA，研究表明改性条件对絮凝剂去除重金属的能力影响较大。在30 ℃、pH=7.0、交联度为50%时，C-L-γ-PGA对Pb²⁺的去除率可达99.65%。魏淑梅等从土壤中分离得到一株具有高絮凝剂产量的多粘类芽孢杆菌Paenibacillus polymyxa GA1，通过发酵制得微生物絮凝剂MBFGA1，研究发现在pH=9.5、反应时间在16 min左右、MBFGA1投加量为27.74 mg/L时，对Cd2+的去除率可达99.5%。而Amini等研究发现MBFGA1属阴离子型絮凝剂，在碱性条件下，阴性基团密度增大导致分子间斥力增强，高生物量聚集导致活性位点作用减弱，不利于重金属离子的去除。

一定含量的金属离子有助于提高微生物絮凝剂的絮凝活性，强化对重金属的去除效果。张新建等通过研究絮凝剂产生菌F78的絮凝活性，发现Ca²⁺、Mn²⁺等金属离子可以降低负电荷对絮凝反应的干扰，从而加快反应体系的进程。同时，金属阳离子的存在可以在一定程度上增加絮凝剂分子表面的絮凝活性位点，达到助凝的效果。谢玉清等针对菌株Paenibacillus sp. Y24-1制得的絮凝剂MBFs，在温度为20~100 ℃、pH值为4~6的条件下，测试了金属阳离子对絮凝剂去除重金属的助凝效果。结果表明，在Mg2+的助凝下，MBFs对Pb²⁺、Hg2+的去除率可达90.56%、78.74%。顾美英等利用菌株Erwinia sp. W36-1制得多糖类微生物絮凝剂，结果表明在Ca2+助凝的环境中，在40 ℃、pH=4时，微生物絮凝剂对Cu²⁺(100 mg/L)的去除率可高达100%。

微生物絮凝剂对重金属离子具有较好的螯合捕集能力，同时其特定的大分子结构赋予了它良好的分散性，便于其充分发挥电中和、卷扫网捕作用。对重金属废水优异的处理效果使得微生物絮凝剂的需求量不断扩大，而受到菌种培育、制剂提纯以及成品保存难度的限制，微生物絮凝制剂目前难以得到大范围的推广应用。

3 结论与展望

作为传统螯合剂的替代物，絮凝剂在重金属废水处理中的潜在应用价值已经得到了研究和验证。能够去除重金属的絮凝剂包含各种无机、有机、天然改性以及微生物絮凝剂，它们均表现出显著的重金属去除效果，其中一些研究甚至取得了超过90%的重金属去除率。针对重金属在溶液中的不同存在形式，合理选用絮凝剂是取得高去除率的前提条件。一般絮凝剂均具有良好的吸附沉降、卷扫絮凝性能，无机高分子絮凝剂作为应用较广的絮凝材料，在单独处理重金属废水时往往效果不佳，而复合絮凝剂则能在弥补这一不足的同时降低絮凝成本。人工合成高分子以及改性天然高分子絮凝剂因具有可与重金属离子螯合配位的特征官能团，在研究中表现出对溶液中重金属离子的高效去除能力。而实际重金属废水成分较为复杂，在一定程度上限制了它们捕集重金属的效率，甚至可能会增加后续处理单元的负荷。这使得开发具有pH广泛适应性、高聚合度以及大官能团量的新型高分子螯合絮凝剂尤为迫切。作为传统重金属絮凝剂的替代物，微生物絮凝剂是一类无毒、可生物降解的聚合物，具有絮凝效率高、剪切稳定性好等优点，但其应用受到高额成本的筛选和培育过程的限制，未来可期望于利用基因工程强化对优良絮凝剂产生菌株进行诱变育种，同时通过基因控制改善其稳定性，提高其保存能力。