絮凝剂在重金属废水处理中应用的最全宝典！

近年来，随着冶金工程、金属电镀、电池制造等重金属污染工业的快速发展，含有大量重金属离子或重金属化合物的废水被排入自然水体中，对生态环境造成了严重的破坏。Zn、Cu、Hg、Cr等大多数重金属对水生生物以及人类具有毒害和致癌作用，当其被排放到水环境中时，由于不能被生物降解并倾向于在生物体内发生积聚，会对人类和接受水体的动植物群体构成严重威胁。其中Zn作为人体健康所必需的微量元素，在活体组织调节中起着重要作用;但当Zn过量时会导致血红细胞功能恶化、肠胃炎等病症。Cu则与生物体新陈代谢的质量密切相关，当人体过量富集Cu离子时会引起腹泻、筋肉痉挛等症状，甚至发生昏迷。重金属废水的治理已刻不容缓，而如何做到无害化的高效处理则成为了一个全球性难题。

由于Hg、Pb、Cu、Cd、Ni等重金属具有不可降解的特点，只能通过改变其存在方式、转化形态来达到去除的效果。目前常见的方法可分为物理法、化学法、生物法三类。

絮凝法作为处理重金属废水的一种重要方法，能高效去除重金属，是较为简单、快速、低成本的方法。区别于可以被氧化分解而去除的一般污染物质，重金属具有不可被降解的特性，而针对重金属在废水中的存在形式，絮凝法通过选用合适的絮凝剂，高效去除溶解态的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属。常见的重金属螯合捕集絮凝剂从组成上可分为无机高分子絮凝剂、有机合成絮凝剂、复合絮凝剂、改性天然高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂，其中有机合成絮凝剂按照相对分子质量的高低又可分为有机合成低分子絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂;改性天然高分子絮凝剂根据多糖的种类，又可分为改性壳聚糖类高分子絮凝剂、改性淀粉类高分子絮凝剂和改性纤维素类高分子絮凝剂。本文通过对应用于重金属去除的絮凝剂进行综述，比较剖析现有重金属螯合捕集絮凝剂的优劣点，总结并展望未来的发展趋势。

1 絮凝法去除重金属机理

电镀、冶金等大多数行业排放的废水中不仅存在大量的重金属离子，还包含重金属与其他污染物(如NH₄Cl、EDTA等)形成的配位化合物，此类配位物又可细分为溶解性络合物、氢氧化物沉淀以及螯合沉淀。

溶解性络合物多附着于悬浮物或胶体颗粒表面，絮凝法是向废液中投加絮凝剂，利用絮凝剂提供的大量配位离子强烈吸附悬浮物或胶体颗粒。在配位离子群的解离作用下，反应体系中稳定的胶体颗粒将分散存在于溶液中，此时易与溶液中的悬浮物结合形成小分子不溶物，同时非平衡状态的电中和作用促使溶液中的脱稳颗粒相互结合。絮凝作用下，溶液中小分子通过吸附形成大分子，小颗粒通过架桥结合形成大颗粒，最后通过絮凝剂本身网捕卷扫作用加速沉降，达到去除非溶解态重金属的效果。

絮凝剂针对重金属离子的去除主要表现在吸附与螯合作用，其中螯合沉降是絮凝法去除重金属的重要途径，其机理示意如图1所示。选用具有重金属螯合捕集功能的絮凝剂尤为关键，携带有-CSS-、-COO-等负电荷基团的絮凝剂可与重金属离子按照一定的物质的量比形成螯合物来达到去除重金属的效果。絮凝剂通过自身的吸附作用，将各螯合物“架桥”牵连聚集形成微絮体，而絮凝剂本身具有优良的网捕卷扫性能，有助于微絮体形成更大的絮体，加速沉降。同时，高分子絮凝剂具有稳定性强、适用范围广以及沉降性能好等特点，作为重金属螯合捕集絮凝剂时，其母体大分子链的稳定性在一定程度上遏制了螯合物的再离解，有效保证了重金属离子的去除效率。

2 絮凝剂种类

2.1无机高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂因具有高效、可降解、成本低等优点，在水处理领域得到了广泛的应用。目前国内外使用较为广泛的无机高分子絮凝剂主要以铝盐、铁盐及其复合盐类为主，包括聚合氯化铝(PAC)、聚合铝酸铁(PFS)以及聚合硫酸铝铁(PAFS)。针对废水中以胶体颗粒或氢氧化态形式沉淀的重金属，无机高分子絮凝剂利用其吸附电中和作用达到去除重金属、净化水体的效果。研究发现，一般无机高分子絮凝剂如PAC、PAFS等在溶液中会浸出部分Al³⁺、Fe³⁺等金属阳离子，金属阳离子利用其电中和作用与溶液中的阴离子形成胶体颗粒，胶体颗粒的存在有利于絮凝剂吸附重金属及其螯合物，从而发挥架桥、网捕卷扫作用。童丽等选用PFS作为混凝用絮凝剂来去除自来水厂出水中含量超标的Sb，但实践证明单独投加PFS时，除Sb效果不佳;而通过投加盐酸保证pH<2时，PFS投加量为12.3 mg/L即可有效保证出水Sb含量满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中低于5 μg/L的要求，这是因为强酸性条件下，PFS极易在溶液中形成[Fe₃(OH)₃]⁵⁺、[Fe₃(OH)₃]⁶⁺等聚合阳离子，进而提高吸附量。

由于无机高分子絮凝剂吸附重金属的能力有限，限制了其在重金属去除领域的发展，但因其具有协同增效的特点，常用于强化混凝去除水中重金属离子。许小洁等利用PAC联合硅藻土去除微污染水中重金属，硅藻土分子表面的硅羟基对重金属具有吸附作用，而PAC的强化絮凝能力有助于进一步去除重金属螯合物。结果表明，在PAC投加量为30 mg/L、硅藻土投加量为1.5 g/L时，污水中Cu²⁺、Pb²⁺的去除率分别达到57.5%、83.7%，但同时溶液除浊的难度增大。刘培等利用PAC对重金属捕集剂DTC(EDA)与Zn²⁺形成的螯合物进行强化混凝，结果表明，PAC能在提高沉降速度的同时增强沉淀稳定性，对Zn²⁺的捕集率可达97.3%。成应向等使用改性聚硅硫酸铁(PFSS)复配DMDAAC去除废水中As、Cd，结果表明，在pH=8.0、温度为60 ℃、改性PFSS投加量为12.5 mL/L时，复配体系对As、Cd的去除率分别达到94.7%、99.8%。

无机高分子絮凝剂作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时，具有生产工艺成熟、处理成本低等优势，但受到重金属螯合捕集能力的制约，处理对象范围较窄，单一使用时处理效果一般。在实际工程应用中，无机高分子絮凝剂往往作为辅剂药剂用于强化混凝。一般情况下，溶解态的重金属离子在絮凝剂螯合捕集作用下将生成小分子不溶络合物，但由于电排斥力的存在，小分子络合物无法有效地联结反应体系中附着于悬浮物或胶体颗粒表面的化合物态重金属进行沉淀。而随着无机高分子絮凝剂的投加，反应体系中小分子颗粒间的电排斥力迅速下降，不溶颗粒间有效碰撞次数增多，溶液中的微型絮凝产物易积聚生成团块状絮体，从而达到快速沉降去除重金属的效果。

2.2有机合成絮凝剂

2.2.1有机合成低分子絮凝剂

应用于重金属去除领域的有机低分子絮凝剂主要分为三类：(1)三硫三嗪酸盐，主要依靠离子键合作用使重金属离子形成金属硫化物沉淀;(2)三硫代碳酸盐，主要依靠结构中的CS22-与重金属离子中和生成沉淀物;(3)氨基二硫代甲酸盐，二硫代甲酸盐对绝大多数重金属均具有极强的螯合能力，易形成不溶性的重金属螯合物，是目前应用最为广泛的重金属捕集剂。Zhen等以二硫化碳和水合肼作为原料，通过亲核反应合成了DTC(TBA)用于处理EDTA-Cu废水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有强螯合性和良好的水溶性，最佳条件下EDTA-Cu废水中Zn²⁺的去除率高达99.96%。刘立华等在乙醇溶剂中通过黄原酸化反应将氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金属螯合絮凝剂TEPAMDT，通过对重金属螯合物进行IR、UV光谱分析，证明-CSS-能很好地与Ni²⁺等重金属离子形成螯合物，结果表明，TEPAMDT对Ni²⁺的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金属废水的二次污染。

为提高重金属捕集效率，减少药剂用量，研究趋向于开发多配体类重金属捕集剂。王君杰等以间苯二甲酰氯和巯基乙胺盐酸盐为原料，合成了具有多个活性基团的有机低分子絮凝剂NBMIPA，对模拟废水进行处理试验，结果表明NBMIPA对Cu²⁺、Hg²⁺的去除率分别为99.5%、99.8%。周勤等和修莎等利用低相对分子质量的多胺在不同反应条件下与硫化剂、环氧氯丙烷反应分别制得了WY₅、XL₉，结果表明，在常温、原始pH条件下，WY₅、XL₉对电镀废水中的Cu²⁺、Ni2+具有极佳的螯合作用，出水重金属含量均低于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等针对高碱度下去除重金属的技术难题合成了二丙基二硫代磷酸酯，结果表明，对于Pb2+、Hg2+、Cu²⁺、Cd²⁺浓度为200 mg/L的废水，其对重金属离子的去除率均高达99%，且其处理效果不受pH和共存重金属离子的影响，弥补了在高碱度条件下必须使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制约，有机低分子絮凝剂与溶解态的重金属离子形成的不溶性络合物往往难以沉降去除。Fu等针对这一问题合成了新型重金属絮凝剂BDP，基于配位聚合机理，BDP能高效去除Ni²⁺、Cu²⁺等重金属离子，且其重金属螯合物具有空间交联网状的结构，使得BDP具有极佳的絮凝沉降性能。

作为应用年限较为长久的重金属螯合剂，有机合成低分子絮凝剂具有制备工艺成熟、处理效果彻底等优点。而其螯合物沉降性能较差，仅能通过加大投加量取得较好的分离效果，在一定程度上增大了出水中有机污染物的含量。