燃烧处理挥发性有机污染物的研究进展

2.1 催化剂的研究进展

目前国内外对于VOCs 催化燃烧的热点主要集中在选用不同的工艺制备出活性高、稳定性好、抗毒性强和寿命长的催化剂。催化剂根据其活性组分可以被分为3 类，即贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属氧化物催化剂。下面将分别介绍这3类催化剂的研究进展。

2.1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂在低温下处理VOCs 时具有高催化活性，不容易被P 元素污染，但会因S元素的存在而中毒，而且比较昂贵，容易烧结。现在比较常见并在工业上投入应用的是负载型Pd、Pt 催化剂。目前国内外对贵金属催化剂的研究热点主要是选择有效的载体和开发双组分贵金属催化剂。表1 列出了最近几年常见的贵金属催化剂催化燃烧VOCs 的研究成果。

对于负载型的Pd 催化剂，活性相Pd 的分散度和载体的性质对催化剂的催化活性有很大的影响。WANG 等[38] 分别采用模板法和浸渍法制备了Pd/Co3O4 催化剂，并研究了对邻二甲苯的催化燃烧性能，对比得出模板法制备的Pd/Co3O4 催化活性远远高于浸渍法，在204℃的情况下转化率达到90%，主要原因为模板法制备的催化剂具有有序多孔的载体结构和更好的PdO 分散度，使得活性相和反应物之间更容易进行反应。乔南利等[39]报道了双介孔结构硅基材料负载型Pd 催化剂（Pd/BMS-x）催化燃烧甲苯的燃烧性能，研究发现在高空速条件下，双介孔结构Pd/BMS-15 催化剂相对于常规单一介孔的Pd 催化剂催化活性要高，其原因是这种独特双介孔结构中大介孔和小介孔的特性。其中扩散阻力小的大介孔是物质传输的主要通道，可以提高反应物的扩散和传输，有利于反应物和Pd 的接触；小介孔则是反应物的吸附点和反应场所，大量的小介孔提高了载体的比表面积和孔体积。

负载型Pt 催化剂由于其高活性和热稳定性好而被广泛使用，但是由于价格昂贵和在处理含氯VOCs 废气时容易中毒，并在潮湿的环境中Pt 基催化剂也会因为水蒸气的存在而钝化，限制了它在工业上的应用。同时在实际的工业VOCs 废气处理中VOCs 的组分对催化燃烧也有一定的影响。

SEDJAME 等[41]采用溶胶-凝胶法制备出Pt/CeO2-Al2O3 来催化燃烧正丁醇和乙酸，结果发现在Al2O3中添加CeO2 会增加其载体的比表面积，提高对乙酸的转化率，但是对正丁醇的转化率影响不大。

双组分和多组分贵金属催化剂也是最近研究的热点，HOSSEINI 等报道了Pd-Au/TiO2-ZrO2 催化燃烧甲苯的性能，结果表明双组分Pd/Au 催化活性要高于单组分Pd 或Au 型催化剂，并在Pd-Au 混合比为4 时表现出最高的催化活性，推测这是因为Pd与Au 的协同效应。陈清波等通过研究Au-Pd/CeO2 双组分贵金属催化剂催化燃烧甲醇，发现这种双金属协同效应主要体现在两方面：①Au和Pd 可以在催化剂中形成AuxPdy 合金，而AuxPdy是反应的主要活性中心，较多的AuxPdy 提高了催化剂的活性；②Au 和Pd 与载体发生强相互作用，使CeO2 载体产生更多的氧空穴，从而提高了甲醇的转化率。

总的来讲，负载型的Pd 催化剂在低温下具有很高的催化活性，但热稳定性差；负载型Pt 催化剂热稳定性高，但起燃活性低；随着纳米技术的发展，Au 和Ru 成为近年来研究的热点，主要是将Au 和Ru 纳米粒子负载到多孔的基体材料中来制备出低温催化效果好的催化剂。目前提高催化活性的方法主要是选择合适的方法制备出空间结构良好、高比表面积的载体，常见的载体主要有三维有序介孔Co3O4、Cr2O3、纳米棒（CeO2-r）、ZSM-5 分子筛等，合成方法除了常见的水热合成法、溶胶-凝胶法外，一些新型的合成方法如微波辅助合成法、硬模板法、超晶格合成法等也受到研究人员的注意。另外，利用双组分金属之间的协同增强效应，制备复合双金属纳米颗粒（Au-Pd、Au-Pt）可以明显提高催化性能，目前主要是通过寻找合适的合成方法来改变双金属纳米颗粒的尺寸和分布，从而提高VOCs 的分解效率，合成方法除了传统的化学还原法、热分解法外，一些新型的合成方法如电化学合成法、生物合成法、辐射分解法、超声合成法等成为目前研究的热点。

2.1.2 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂和贵金属催化剂相比，虽然催化活性没有贵金属催化剂好，但它寿命长、耐受性和再生能力强，尤其是该催化剂价格低廉、来源广，使得非贵金属催化剂在催化燃烧VOCs 中应用广泛[47]。载体的种类和制备方法是影响非贵金属催化剂活性的重要因素，提高其催化活性的主要方法有：制备多孔构造的材料，形成固溶体或钙钛矿型结构，进行掺杂改性等。表2 列出了近几年常见的非贵金属催化剂催化燃烧VOCs 的研究成果。

Ce 是丰富的稀土元素，并且结构上拥有许多可以和其他金属材料强相互作用的氧空位，让Ce基催化剂成为目前研究的热点。MAUPIN 等报道了CeO2 分子筛催化剂催化燃烧异丙醇的性能，分析表明CeO2和分子筛的协同效应可以增加催化剂的氧迁移率，增强催化活性。虽然Ce 基催化剂成本低、效率高，但是在处理含氯组分的VOCs时容易失活，如何增强其抗氯性将是Ce 基催化剂未来的研究方向。

相对Ce 基催化剂，Co3O4 催化剂在处理含氯VOCs 时具有很高的效率，并且同样价格低廉，尖晶石型的结构提供了更多的氧空位，增强了其稳定器和催化活性。但这种活性的提高往往依赖于其制备的方法、处理的条件和比表面积[49]。DE RIVAS采用不同的方法制备Co3O4 催化剂，探究催化燃烧二氯乙烷的性能，结果表明通过沉淀法制备的Co3O4 催化剂，在300℃的条件下具有更好的催化效果，并认为催化剂的颗粒大小是影响催化效果的主要原因。

不同的制备方法会导致不同的催化活性，另外通过掺杂其他金属材料对催化活性也有一定的影响。SUN 等采用水热法制备了氧化锰八面体分子筛（OMS-2），研究发现在催化燃烧甲苯中表现出超高的催化活性，这是因为OMS-2 材料具有均匀的纳米棒形态和典型的锰钾矿结构。SANG 等采用传统的浸渍法将过渡金属（Cu、Co、Ni、Fe）负载到γ-Al2O3 上，并研究催化燃烧甲苯的性能，结果表明Cu/Al2O3 的催化活性最高。TIAN 等]考察了锰氧化物催化剂催化燃烧甲醛的性能，发现中空结构KxMnO2 纳米微球相对于蜂窝结构展现出更好的催化活性，这是因为中空的特殊结构对甲醛拥有更长的吸附和保留时间。

2.1.3 复合金属氧化物催化剂

通常单金属氧化物催化剂的催化活性要比贵金属催化剂低，但复合金属氧化物催化剂由于金属之间的协同效应，会使得催化活性得到改善，目前这种性能优良的复合金属氧化物催化剂受到国内外研究人员的广泛关注。表3 列出了近几年常见的复合金属催化剂催化燃烧VOCs 的研究成果。

对于这种双金属之间的协同增强效应的机理，目前存在着不同的见解。薛雯娟等[58]考察了一系列Au-Cu/Co3O4 催化剂催化燃烧乙烯的性能，结果发现AuCu3/Co3O4 具有最好的催化活性，这是因为Au和Cu 产生的相互作用减小了负载金属颗粒的粒径，增加了催化剂的活性位，使得催化活性大大提高。

HE 等采用沉淀法制备高活性介孔CuCeOx 催化剂低温催化燃烧甲苯和丙醛，研究发现Cu0.3Ce0.7Ox在低温下对甲苯和丙醛具有很好的催化活性（T90=192℃）。其原理为CuCeOx 中大量的Cu2+以CuxCe1-xO2-δ 固溶体的形式进入到CeO2 晶格中，使CuOx 和CeO2 氧化物表面产生大量的氧空穴，提高了催化活性。

李兵等报道了Ce-Ni-Mn-O/堇青石复合金属氧化物催化剂催化燃烧苯的性能研究，结果发现NiO 和MnOx 在一定制备条件可形成NiMnO3 钙铁矿结构，这种NiMnO3 复合氧化物会减小催化剂的比表面积、增大孔径、提高催化活性。其原理为增大孔径会降低反应底物和产物进出孔道的难度，使部分反应发生在催化剂内部，从而增加了活性位点数，提高了转化效率。另外，作为助剂的CeO2 会促进晶格氧的活化，增加活性组分的分散度。HE等通过制备三维介孔结构的CuOx-CeO2复合氧化物催化剂考察催化燃烧VOCs 的性能，同样认为比表面积不是影响催化活性的主要因素，活性相的分散度和表面活性位的密度才是影响催化活性的主要因素。

综上可知，复合金属氧化物催化剂金属间的协同效应增加了催化剂活性相的分散度和氧空穴，同时很好的低温还原能力和多孔的结构提高了其催化活性，但其热稳定性和寿命并不是十分理想，选用不同的复合金属和制备方法，改善催化剂结构和寿命将是未来研究人员需要注意的地方。

2.2 催化剂的失活

催化剂的失活是目前催化燃烧在工业应用上面临的主要问题，水蒸气、积炭和中毒等是导致催化剂失活的主要因素。

工业废气中往往含有大量的水蒸气，如果不对其进行干燥预处理，将会影响到催化效率，主要是由于催化剂活性位和吸附中心水蒸气的存在，降低了催化剂活性，但通过提高反应温度，可以消除这种现象。李兵等通过研究不同水蒸气含量对LaCo0.5Mn0.5O3/CeO2/CC 催化剂催化燃烧苯性能的影响，研究表明水蒸气对催化剂的影响主要发生在低温条件下，因为水蒸气和苯会在催化剂表面发生竞争性吸附，水蒸气代替苯占据活性位，影响催化性能，当反应温度升高（大于350℃），吸附在催化剂表面的水蒸气蒸发，催化剂的活性得以恢复。但水蒸气的存在并不总是发挥消极的作用，比如它可以在催化燃烧过程中减少催化剂表面的氯元素。

LÓPEZ-FONSECA 等[65]研究了Pt/H-BETA 催化燃烧含氯VOCs 的性能，结果发现在350℃时会出现大量的副产物，通过加入水蒸气可以生成更多的HCl，减少Cl2 覆盖在催化剂表面，避免了催化剂中毒。但BERTINCHAMPS 等[66]通过考察不同浓度的水蒸气对催化燃烧VOCs 性能的影响发现，在200℃下，水蒸气增加2%时，VOCs 的转化率下降42%，分析认为水蒸气对催化剂表面B 酸酸位的影响大于对氯气去除的影响。所以水蒸气对于催化剂的影响是个复杂的现象，如何避免水蒸气对催化剂的负面影响，利用水蒸气在催化燃烧含氯VOCs 中特殊的作用将是未来研究需要关注的地方。

当催化燃烧含氯VOCs 废气时，氯元素会在催化剂表面沉积，同时降低B 酸酸位（通常认为该酸位是催化燃烧VOCs 反应的活性位），改变催化剂的结构，使得其活性降低。沈柳倩等采用沉淀法制备La0.8Cu0.2MnO3 和La0.8Sr0.2MnO 催化剂，考察催化燃烧含S、Cl 组分的VOCs 的性能，结果表明两种催化剂都表现出良好的抗氯性，但随着SO2浓度的增大，都出现了不同程度的失活，他们认为这是由于SO2 与催化剂中的金属离子结合生成了CuSO4 和SrSO4 屏蔽在催化剂表面导致的。黄海凤等[69]研究了不同双金属氧化物催化剂催化燃烧含氯VOCs 的性能，研究表明Mo 和V 之间的协同效应会增强B 酸酸位，提高催化活性。HE 等研究了系列ACeOx（A=Co、Cu、Fe、Mn、Zr）复合金属氧化物催化剂催化燃烧氯苯的性能，研究发现CeO2 会吸收CVOC 中的HCl 和Cl2 而迅速失活，但是通过掺杂过渡金属将会改善催化剂的氧化还原能力，增强氧迁移率，提高氯元素的去除转换率。

2.3 蓄热式催化燃烧法

蓄热式催化燃烧法（ regenerative catalyticoxidation，RCO）是在蓄热式热力燃烧法基础上发展形成的一种新的燃烧处理VOCs 工艺，其工作原理（图4）和蓄热式热力燃烧法相似。这种技术结合了流向变换催化燃烧和蓄热燃烧的特点，将蓄热层和催化层放置一起，对进入反应区的VOCs 气体预热，同时又由于催化剂的作用降低了反应温度。

相对于催化燃烧法和RTO 法，RCO 法具有更大的热效率以及环境和经济效益，通过多年的发展，这种技术已经相对成熟并商业化，广泛应用于印刷、包装、化工、制药等行业VOCs 的处理中。

进气速度（Ug）、换向周期（St）、气体组分和浓度（C）等都会影响系统的去除效率（DRE）和热回收效率（TRE）。CHOU 等采用两室的RCO试验装置处理VOCs 气体，考察不同换向周期和气体浓度下的系统性能特性，研究表明甲乙酮（MEK）的DRE 超过98%，甲苯为95%，并发现在330～400℃之间，MEK 会在花岗岩蓄热颗粒表面分解掉而不是在催化层，但甲苯没有出现这种现象。是否其他组分的VOCs 在花岗岩颗粒型蓄热室中也存在类似现象，需要进一步研究。HUANG 等报道了两室RCO 燃烧VOCs 的性能，催化剂选用不同的负载型过渡金属分子筛催化剂，通过改变换向周期、进气速度、浓度和燃烧温度（Tsed）等参数研究系统的性能。结果表明，10%Cu/MS 催化剂（质量分数）在系统中表现优良（T95，420℃），TRE 会随着Tsed的升高而增加，但会随着St 和Ug 的增大而减小，并证明了RCO 系统在不同Ug 和Tsed 情况下的稳定性。

另外三室或多室RCO 也是目前研究的热点，通常三室RCO 的DRE 可以达到99%以上，当VOCs废气量大于60000m3/h 时，应采用五室RCO 系统[19]。最新的RCO 已经由起初的阀门切换式发展为旋转分流式，进一步提高了处理效率（99%）和热回收率（95%）。

3 结语与展望

通过燃烧法去除VOCs 废气在国内外已经取得了一定的成果，但目前仍然有很多问题亟待解决，现将不同燃烧法处理VOCs 污染物的技术特点及应用总结如表4。

（1）对于非催化燃烧法，可以处理不同浓度和组分的VOCs 废气，尤其当废气中含有容易使催化剂中毒的气体时，选用非催化燃烧法是更好的选择。然而非催化燃烧法通常所需的燃烧温度较高，虽然高温有利于VOCs 的去除，但同时会产生一些不良的后果：像直接燃烧法，燃烧温度过高会导致烟气中产生二次污染；对于蓄热式热力燃烧法，燃烧温度过高容易导致切换阀门等精密部件损坏；而具有应用前景的多孔介质燃烧法，在连续的高温条件下也会出现材料烧结现象。出现这种现象的原因是燃烧VOCs 产生的热量无法通过多孔介质材料及时地传递出去，所以是否可以在多孔介质材料中埋入冷却水管来抽取部分热量，以保持热量的平衡，避免过度高温带来的烧结现象；另外目前多孔介质多采用不参与燃烧的惰性材料，是否可以将催化燃烧法和多孔介质燃烧法相结合，研究出一种可以参与燃烧的催化多孔介质材料来降低燃烧的温度，同时提高处理VOCs 的效率，将是未来研究的重点。

（2）对于催化燃烧法，可以使VOCs 废气在较低的温度下进行燃烧反应，提高了系统安全性和处理效率；但同时又因催化剂的存在，所以对VOCs废气组成要求较高，当废气中含有粉尘、水蒸气和S、Cl 等元素时容易导致催化剂堵塞、中毒、失活。结合实际应用的工艺条件和催化燃烧的机理，制备出活性高、价格低廉、抗毒性强和寿命长的催化剂依然是未来研究的重点，同时水蒸气对催化燃烧过程的影响较为复杂，其影响机理有待于进一步研究。另外，国内外学者在进行催化燃烧VOCs试验时，大多采用的是单组分或者双组分的气体，而实际情况下的VOCs 组分十分复杂，如何使试验气体更接近实际VOCs 废气也是未来研究中需要注意的问题。