超临界水氧化处理含油废水的实验研究

摘要  在间歇式超临界水氧化反应装置上进行含油废水的超临界水氧化实验研究， 反应温度390 ～ 430 ℃、压力24 ～ 28 MPa 、反应时间30 ～ 90 s 。研究表明：超临界水氧化法是一种高效、快速的有机废弃物处理技术；随反应时间增加、温度升高， 废水COD 去除率显著增大；以幂函数方程描述了氧化剂过量时含油废水超临界水氧化的反应动力学规律， 氧化反应对废水的反应级数为1 级， 在26MPa 时， 反应活化能和频率因子分别为（5 896. 83±243. 68）J /mol 和（0. 065 2 ±0. 002 8） s - 1 ， 模型计算值与实验值的误差为±13 %。

0 引言

超临界水氧化技术， 即SCWO（Supercritical WaterOxidation）是近年发展起来的一种新型的水热氧化技术。当水处于其临界点（pc =22. 1 MPa ， Tc =374. 15 ℃）之上时， 表现出许多有异于常态水的独特性质， 如介电常数小、氢键弱、流动粘度低和扩散系数大等。此时的水相当于非极性溶剂， 对无机盐的溶解性极小， 而对O2 、CO2和有机物等非极性分子具有极强的溶解能力， 即能与O2 、CO2 等互溶形成均相， 消除了相界面对传热传质的相间阻力， 因而可以作为良好的反应介质。国内外已有许多文献报道了关于在超临界水介质中的有机污染物的氧化反应， 其氧化迅速彻底， 最终产物为CO2 、H2O 、N2 和盐类等无机小分子化合物， 没有二次污染。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中还指出， 最有前途的处理技术是超临界水氧化技术。

石油工业是我国现代能源及国民经济的重要组成部分。在油田的开采过程中， 基本采用注水式开发方式， 每生产1 t 原油约需注水2 ～ 3 t ， 使得采出原油含水量不断上升， 含水率一般高达70 % ～95 %， 从而产生大量的含油废水[ 1] 。石油大学环境研究中心研究表明[ 2] ， 海上油田含油废水经隔油、浮选处理后， COD 去除率约为44 %， 再经絮凝、浮选处理， 最终出水COD 约为350 mg /L ， 无论是外排还是回注， 这个值都比环保和工农业应用的标准高得多。传统处理方法的力不从心促使探索和研究处理含油废水的新技术。本文以石油工业含油废水处理为背景， 对超临界水氧化处理含油废水进行了实验研究， 探讨反应条件对废水COD 降解效果的影响， 并对反应动力学做了初步的研究。

1 实验研究

本实验的实验系统及流程参见文献[ 3] 。目前国内大型油田含油废水初始COD 介于1 200 ～ 1 300 mg /L ， 确定本实验的研究对象为初始COD 为1 280. 8 mg /L 的含油废水。

1. 1 过程参数的影响

1. 1. 1 温度

由图1 可以看出， 温度对有机污染物降解率（即废水COD 去除率， 图中用XCOD 表示）有着显著的影响， 其中t 为停留时间， s 。在其他条件不变的情况下，随着温度的增加有机污染物的降解率也相应增加， 当温度达到430 ℃时， XCOD达到了88. 33 %。但是在反应进行的时间较长时， XCO D变化就不太明显， 在反应时间达到90 s 时， 430 ℃和410 ℃的XCOD 仅相差0. 76 %。这种现象可以从温度对SCWO 的两方面影响来解释[ 4] ：首先有机污染物的氧化是一个不可逆的过程， 温度升高， 反应速率常数k 增大， 反应速率会随之加快， 最终的氧化降解率也会相应的增加；另一方面， 在压力不变的情况下， 温度的提高会导致超临界水的密度变小， 这样反应物的浓度降低， 从而引起反应速率减慢。从图1 的信息能推断出升温引起速率常数增大的幅度远大于升温导致的浓度减小的幅度，从而表现为温度增加XCOD提高。

1. 1. 2 压力

图2 显示了X COD与压力的关系， 其中p 为反应压力，MPa 。曲线基本上水平， 意味着压力对X CO D的影响不是很显著。X CO D 随压力的增加最大的增幅出现在反应时间30 s 的情况， 增幅为0. 39 %/MPa ， 最小的增幅出现在反应时间90 s 的情况， 增幅为仅为0. 02 %/MPa 。图2 中X COD 随压力的变化还表明， 在压力较高的范围内对X COD的影响小于低压范围。原因可以从以下3 个方面分析[ 5] ：（1）在超临界条件下， 压力升高， 氧化反应速率常数增大；（2）压力升高， 超临界水的密度增大；（3）压力升高， 单位体积内反应物的量增加， 对于一定的反应速度来说， X CO D就有所下降。几个方面综合作用的结果， 使X CO D 与压力关系曲线出现一个最高点。由于实验中压力对去除率的影响不太显著， 特别是在高压区对去除率的影响弱于低压区， 而且压力升高， 对材料和设备的性能要求也会大大提高。所以， 在工业应用中压力不宜过高， 同时应避开临界压力区附近的密度敏感区。

1. 1. 3 反应时间

反应时间对去除率的影响如图1 ， 反应时间对有机污染物的去除率有很大的影响， 在一定条件下，有机污染物在超临界水中的氧化降解率随反应时间的增加而上升， 且都经过一个先快后慢的过程。本实验只做到了反应时间为90 s 的工况， 由图1 可以看出， 在反应时间为90 s 的情况下， X CO D可以达到近90 %的水平， 由于含油废水初始COD 值不高， 近90 %的去除率已经可以满足石油工业和环保的要求， 这个实验效果是比较理想的。可以预见， 如果延长反应时间， XCOD 还会上升， 但由实验效果可以看出， 当反应时间超过一定的值， 反应时间对X COD 的影响已经很小了。反应时间再延长将没有多大的价值， 只能无谓地消耗能源和原材料， 增加系统的体积， 使系统变得庞大， 增加投资。

1. 1. 4 过氧量

本实验采用H2 O2 为氧化剂， 定义氧化剂过氧量n 为

式中：[ H2 O2 ] 0 是初始反应时所加氧化剂的量，mg /L ；[ H2O2] t 是理论上废水完全氧化所需氧化剂的量，mg /L 。

图3 显示了过氧量对废水X CO D的影响。可以看出当过氧量由265 %增加到372 %时， X CO D有明显的增加。但氧化剂的量并非越大越好， 因为SCWO属于自由基反应， 增加H2 O2 的量， 在反应初期能产生较多的自由基， 导致初期反应速率很快， 但是到后来就趋于平稳了。国内外的一些研究发现， 废有机物的氧化降解率不是随过氧量的增加而单调增加的， 而是存在着一个最佳值， 超过这个最佳值后， 过氧量对X COD的影响很小。所以， 并不能为了得到较高的XCOD 而一味地提高过氧量。

1. 2 反应动力学方程的建立

本文借助幂函数模型来描述含油废水SCWO的动力学方程， 此模型不考虑中间反应产物， 可以以某一综合指标例如COD 、TOC 等对氧化降解进行研究。本实验中以XCOD表示的总的速率方程为

式中：r 为反应速率， mg /（L s）；k 为反应速率常数， 其量纲与反应级数a 、b 、c 有关；[ COD] 0 为含油废水的初始化学需氧量，mg /L ；[ COD] 为反应液的化学需氧量， mg /L ；[ O] 为氧化剂的浓度， mg /L ；H2O] 为水的浓度，mg /L 。其中

上述关于过氧量的研究仅止于过氧372 %的情况， 但实际的工业应用中， 氧化剂大大过量（一般为10 倍以上）。大量的超临界水氧化文献[ 6 ～ 9] 指出， 在氧化剂过量的情况下， SCWO 对大多数有机物的反应级数为1 ， 对氧则多为0 ， 因此先假设a 为1 ， b 为0 ， 最后进行验证。又由于在超临界水氧化降解的反应过程中， 体系中水的浓度很大， 其摩尔百分率均在99 %以上， 可以认为反应过程中水的浓度几乎不变， 因此可以作为一个常数来处理， 考虑上述原因即把[ H2O] c 合并到速率常数k 中， 于是式（2）可以简化为

积分式（4）可得：

由图4 可知26 MPa 下含油废水SCWO 反应中， ln（1 - XCOD ）- 1 确与反应时间呈良好的线性关系， 在其他温度和压力情况下也得到相同的结果， 说明含油废水的反应级数为1 ， 氧化剂的级数为0 的假设是正确的。由图中的直线斜率可以求出该条件下的反应速率常数k ， 不同条件下的速率常数列于表1 中（T 为反应温度）。

式中：k0为频率因子， s -1 ；Ea 为反应活化能， J /mol ；R 为通用气体常数，J /（mol K）。

对上式进行线性化， 可得到以T - 1为自变量的线性方程：

图5 显示了lnk 与1 /（R T）呈良好的线性关系，采用最小二乘法对lnk 与1 /（R T） 进行回归分析，进而获得废水超临界水氧化的活化能和频率因子，其结果如表2 所示。

26 MPa 下， SCWO 去除污水中COD 的总动力学方程为

结合式（10）的模型对文中各实验点的X COD 进行了计算， 模型计算值与实验值的比较见图6 ， 其中Xe 为实验X COD ， %；X c 为模型计算X CO D ， %， 由图6 可以看出， 含油废水在不同条件下降解的模型计算值与实验值吻合较好， 最大误差13 %。

2 结论

（1） 实验结果显示， 在反应时间90 s 时， 含油废水的X COD可达近90 %，COD 由1 280. 8 mg /L 降低到150 mg /L 左右的水平， 符合石油开采工业对含油废水处理的环保和工业应用要求， 说明超临界水氧化法是一种高效处理含油废水的新技术。

（2） 反应温度、反应时间是影响有机污染物降解率的主要因素， 随着反应时间的延长和温度的升高， 有机物的X COD 明显增加；过氧量未达到一定值之前， 它的增加可以有效地增加废有机物X COD ；压力对有机物污染物氧化降解的影响较小。

（3） 在氧化剂过量的情况下， SCWO 对含油废水的反应级数为1 ， 反应活化能Ea 为（5 896. 83 ±243. 68）J /mol ， 频率因子k0为（0. 065 2 ±0. 002 8）s- 1 ，模型计算值和实验值的误差在±13 %的范围内。