混凝-Fenton 法去除含油废水CODCr 的试验研究

采用混凝-Fenton 法处理盘锦油田含油废水， 分析PAC 用量､PAM 用量､pH 值､H2O2的投加量､FeSO4·7H2O 的投加量､反应温度和反应时间等各因素对CODCr去除效果的影响， 并确定最佳的处理条件｡结果表明， 混凝试验中PAC 的投加量为200 mg/ L 和PAM 的投加量为0.6 mg/ L 时效果最好；Fenton 反应的最佳条件为：pH 值为4，H2O2投加量为37.8 mmol/ L， FeSO4·7H2O 投加量为3.78 mmol/ L， 反应温度为75℃， 时间为30 min， 此时Fenton 反应进行最彻底， 含油废水CODCr去除率最高｡

油类物质通过各种途径进入到水中形成含油废水， 伴随着大规模的油田开采， 大量含油废水应运而生[1]｡这类废水的特点是：①水温较高；②矿化度较高；③含有大量的细菌；④表面张力大， 残存有化学药剂及其他杂质[2]｡含油废水量大面广， 含有各种污染物， 极易污染水体和土壤， 危害性极大｡因此， 有效处理并合理利用这部分废水至关重要｡目前常规处理技术如吸附[3]､混凝[4]､膜处理[5] 和生物法处理[6] 都可以去除水中的污染物， 但水中CODCr的去除效果并不显著， 含油废水CODCr的去除仍是研究的热点问题｡本文以盘锦油田除油处理后的废水作为研究对象， 考察Fenton 法在处理含油废水方面的优势， 并从pH 值､H2O2投加量和H2O2 /FeSO4·7H2O 投加量比､反应温度和反应时间等不同因素着手， 选择最佳的反应条件｡

1 材料与方法

1.1 试验水质

试验用水为盘锦油田含油废水， 水质见表1｡

1.2 试验药剂

固体聚合氯化铝（PAC）､阴离子型聚丙烯酰胺（PAM）､分析纯试剂H2O2和FeSO4·7H2O｡

1.3 试验方法

按照GB / T 16881—2008 《水的混凝､沉淀试杯试验方法》， 使用HNY-Ⅱ型混凝试验仪筛选PAC 和PAM｡之后再取上清液进行后续Fenton 氧化试验， 筛选Fenton 氧化的最佳反应条件｡取500mL 上清液， 用硫酸调节pH 值， 并采用30% 分析纯H2O2和FeSO4·7H2O 作为Fenton 试剂｡将两者按照一定比例加入到上清液中， 混合均匀之后放置于恒温水浴锅中， 并设置有30 cm 长回流导管｡将恒温水浴锅调整到不同温度， 设置不同反应时间，取上清液测定CODCr浓度｡

1.4 分析方法

pH 值采用台式pH 计测定， 油浓度采用JKY-2 型红外测油仪测定， CODCr浓度采用哈希便携式多参数分析仪测定， 浊度采用Hach DR890 测定｡

2 结果与讨论

2.1 混凝试验结果

2.1.1 pH 值的影响

将含油废水pH 值调整之后分别投加PAC 100mg / L， PAM 0.8 mg / L 进行混凝试验， 结果如图1所示｡当水样pH 值为6.02､从6.02 调节到3.00再回调至9.00､从6.02 调节到9.00 等3 种情况下，对CODCr和浊度影响不显著｡有研究表明当pH 值为5.5 ~ 8.5 时， 铝盐絮凝效果较好[7]；而中性条件下高分子絮凝剂能发挥很好的作用｡试验水样pH值为6.02， 无需调整pH 值直接进行后续絮凝试验｡同时也可知， 絮凝反应对含油废水CODCr去除影响不大， 而对于水样浊度影响显著， 分别从原水的213 NTU 降到了103､98､101 NTU｡

2.1.2 PAC 投加量的影响

分别投加PAC 50､100､150､200､250､300mg / L， PAM 0.8 mg / L， 絮凝静置后取上清液测定CODCr和浊度｡考察PAC 投加量对CODCr和浊度的影响， 结果如图2 所示｡

由图2 可见， PAC 投加量由50 mg / L 增加到200 mg / L， CODCr的质量浓度从509 mg / L 降低到454 mg / L， 而浊度由213 NTU 降到39 NTU｡当PAC 投加量继续增大时， CODCr与浊度都有增加趋势｡结合试验现象可知， PAC 的投加量过少时，其所提供的大量正离子和水中带负电的胶体颗粒发生电性中和作用， 但是形成的絮凝体粒径过小， 悬浮于水中， 无法克服浮力而发生沉降， 絮凝剂对胶体颗粒的网捕卷扫作用和吸附架桥作用未能充分发挥， 因此残留的污染物浓度高， CODCr去除率小，浊度较高；而当PAC 过量时， PAC 高分子覆盖了胶体颗粒的全部表面， 絮凝剂提供的多余正离子吸附于颗粒表面， 形成带正电的胶体颗粒， 导致不能形成絮凝体而使污染物得不到去除， CODCr浓度增加[8]， 浊度增加｡结合试验数据， 选取PAC 投加量为200 mg/ L｡

2.1.3 PAM 投加量的影响

在PAC 投加量为200 mg / L 的条件下， 考察不同PAM 投加量（0.4､0.6､0.8､1.0､1.2 mg / L）对CODCr和浊度的影响， 结果如图3 所示｡

由图3 可见， 随着PAM 投加量的增加， CODCr先降低后趋于平缓后升高， 浊度则急剧降低后趋于平缓｡当PAM 投加量为0.6 ~ 0.8 mg / L 时， 上清液CODCr浓度最低；当PAM 投加量达到0.6 mg / L 后，浊度变化不明显｡PAM 投加量过大会使已经脱稳的胶粒重新稳定， 絮凝效果反而不好[7-9]， 污染物不能有效去除， 过量的PAM 将使得CODCr浓度上升｡综合絮凝效果和经济成本， PAM 投加量选择0.6 mg / L｡

2.2 Fenton 试验结果

2.2.1 pH 值的影响

取絮凝后上清液， 调节pH 值分别到2､3､4､5､6， 然后投加6.3 mmol / L H2O2和0.63 mmol / LFeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反应30 min 后测定上清液CODCr浓度｡考察pH 值对CODCr的影响， 结果如图4 所示｡

由图4 可见， pH 值由2 升至4 的过程， CODCr浓度逐渐降低；当pH 值为4 时， CODCr去除率达到最大值为20.43%；当pH 值大于4 时， 随着pH值的升高， CODCr去除率反而降低｡由Fenton 反应原理可知， 当pH 值较低时， Fenton 试剂在酸性环境中产生·OH， 使氧化反应成为主导反应， 但是过低的pH 值也会使过氧化氢的稳定性提高， 使·OH产生的速率减缓， 阻碍氧化反应的进行[8]；当pH值过大时， 废水中的Fe2+ 生成Fe（OH）2沉淀， 使得溶液中Fe2+ 浓度降低， 无法催化H2O2产生对有机物有降解作用的·OH， 导致Fenton 试剂对CODCr的去除效果不显著｡

过低和过高的pH 值都会阻碍Fenton 氧化反应的发生｡对于本研究废水， pH 值为4 是最适反应条件｡

2.2.2 H2O2投加量的影响

Fenton 反应中， H2O2是起氧化剂作用的， H2O2的最佳投加量不仅关系着CODCr去除效果， 还关系着含油废水的处理成本｡

取絮凝后上清液， 调节pH 值到4 后投加H2O2和FeSO4·7H2O（按照H2O2和FeSO4·7H2O 物质的量比为15：1 投加）， 于35 ℃下反应30 min 后测定上清液CODCr浓度｡

废水CODCr去除率随着H2O2投加量的变化如图5 所示｡

由图5 可见， 当H2O2投加量为37.8 ~ 44.1mmol / L 时， CODCr去除率最高为52.26%；之后H2O2投加量增加， CODCr去除率反而降低｡同时随着H2O2投加量的增加， 废水中的气泡逐渐增加｡

Fenton 反应中， H2O2在FeSO4·7H2O 催化作用下生成·OH， 具有很强的氧化能力， 能将水中大部分有机物和污染物质氧化成CO2和H2O， 从而使CODCr浓度降低[10-11]｡研究表明， H2O2的投加量有临界值， 当H2O2投加量少的时候， 产生的·OH 少，不足以氧化水中的污染物， 使得CODCr浓度不能有效降低[12]｡当H2O2投加量过高时， ·OH + H2O2 →·OOH + H2O， ·OH +·OOH → H2O + O2， 导致H2O2发生无效分解， 这不仅导致Fenton 反应氧化能力降低， 同时也产生了大量的O2， 使得大量气泡产生｡过量的H2O2也会干扰CODCr的测定， 因为分析检测CODCr时会使用氧化剂， 而H2O2足以氧化 这些氧化剂， 从而对CODCr测定产生很大干扰｡综合考虑， 选择H2O2的投加量为37.8 mmol / L｡

2.2.3 FeSO4·7H2O 投加量的影响

取上清液， 先调节pH 值为4， 再投加H2O237.8 mmol / L， 然后按照H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比为25 ∶ 1､20 ∶ 1､15 ∶ 1､10 ∶ 1､5 ∶ 1 投加FeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反应30 min 后测定上清液CODCr｡考察H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比对CODCr的影响， 结果如图6 所示｡

由图6 可见， 当H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比较小， 即FeSO4·7H2O 投加量相对较大时， CODCr去除率较低， 原因在于， 过量的Fe2+ 会与·OH 发生反应， 使得·OH 减少， 从而影响Fenton 反应进行[13]｡当H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比为10 ∶ 1时， CODCr的质量浓度最低为196 mg / L， CODCr的去除率最大｡当H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比增大时， CODCr浓度又迅速回升， 这是因为Fenton 反应主要依赖于·OH， 即Fe2+ 催化分解H2O2， 使其产生·OH， ·OH 能进攻有机分子， 使其氧化分解为容易处理的物质｡当Fe2+ 浓度较少， 产生的·OH 浓度较低， 水中污染物不能被有效的氧化分解， 导致CODCr高｡因此， 选择H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比为10 ∶ 1， 其中H2O2投加量为37.8 mmol / L，FeSO4·7H2O 物质的量为3.78 mmol / L｡

2.2.4 反应温度的影响

取上清液调节其pH 值为4， 再投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于不同温度下反应30 min 后测定上清液CODCr浓度｡考察温度对CODCr的影响， 结果如图7 所示｡

由图7 可见， CODCr浓度随着温度的升高而降低｡当反应温度为75 ℃ 时， CODCr浓度最低，CODCr去除率最高；当反应温度超过75 ℃ 时，CODCr浓度略有回升｡而且对于Fenton 氧化反应这样复杂的反应， 温度的升高不仅加速正反应的进行， 也加速副反应的进行｡因此， 温度对于Fenton氧化反应的影响很复杂， 合适的温度能促进废水中有机物得以有效去除， 而当温度继续升高， 则使H2O2分解成H2O 和O2， 从而使Fenton 反应不能进行完全， 阻碍了污染物的去除｡Fenton 反应中选择反应温度为75 ℃｡

2.2.5 Fenton 反应时间的影响

取上清液调节其pH 值为4， 投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于75 ℃ 下反应10､20､30､60､90､120 min 后检测上清液CODCr浓度， 考察反应时间对CODCr的影响， 结果如图8 所示｡

由图8 可见， 在反应最初的30 min 内， Fenton反应去除水中污染物质的速度很快， CODCr浓度降低很迅速；当反应时间达到30 min 时， CODCr去除率达到最大；之后随着时间的延长， CODCr去除率略有波动， 但是总体数值没有明显变化｡有研究表明， 工业废水和生活污水混合作为污水处理厂的进水， 二级出水CODCr质量浓度偏高， 为267 mg / L｡将二级出水作为研究对象， 调节pH 值为4， H2O2投加量为1 000 mg / L 和FeSO4·7H2O 投加量为600mg / L， 反应时间为40 min 时， CODCr去除率最高，达到90.6%[14]｡Malik 等[15] 采用Fenton 法处理含有有机染料Blue 2B 和Red 12B 的染料废水， 结果表明， 在特定的投加量和温度为30 ℃ 的条件下反应30 min， 染料的降解率可达97%｡对于养猪废水，调节水样pH 值为3.5， 在FeSO4和H2O2分别投加5和40 mmol / L 情况下， CODCr去除率最高时， Fenton反应时间为45 min[8]｡对于生物处理后的亚麻废水， CODCr的质量浓度为1747 mg / L， 色度为200倍， 当调节pH 值为4.5， FeSO4的质量浓度为1500 mg / L， H2O2投加量为1 500 mg / L， Fenton 氧化速度很快， 在30 min 内几乎完成， CODCr去除率为50% 左右[16]｡对于本试验中的含油废水， Fenton试剂最佳反应时间为30 min｡

3 结论

（1） 混凝-Fenton 法可有效去除含油废水中的污染物， 使废水中CODCr浓度显著降低｡

（2） 对于本试验含油废水， 最佳处理条件为：PAC 投加量为200 mg / L， PAM 投加量为0.6 mg / L，Fenton 反应pH 值为4， H2O2投加量为37.8 mmol /L， FeSO4·7H2O 投加量为3.78 mmol / L， 反应温度为75 ℃， 反应时间为30 min｡

（3） 由于废水水质不同， 混凝-Fenton 法处理废水时， 需要根据试验水质进行反应条件的筛选，以期达到最好的效果｡