磷酸铵镁结晶法处理含磷废水试验研究

摘 要: 用模拟废水进行了磷酸铵镁法除磷试验，研究了反应物摩尔比、溶液 pH 值、搅拌速度、搅拌时间和沉淀时 间等对处理效果的影响。结果表明，n( N) ∶ n( Mg) ∶ n( P) = 5. 5∶ 2∶ 1，溶液初始 pH 值 9.5，搅拌速度 150 r/min，搅拌 时间 10 min，沉淀时间 15 min 的条件下，磷的初始浓度为 100 mg /L 时，磷的去除率可达 99.476% ，处理出水达到 《畜禽养殖业污染物排放标准》( GB 18596—2001) 总磷排放标准( 8 mg /L) 。SEM 表明，pH 为 8.5，9.0，9.5 的条件 下得到的沉淀产物均具有明显的晶体结构，其中 pH 为 9.5 的条件下得到的产物主要是斜方晶体，与磷酸铵镁的理 论形态最为一致。

关键词: 磷酸铵镁法; 除磷; 结晶; 模拟废水

磷作为动植物各种生命活动必备的营养元素， 是一种不可再生的宝贵资源［1-2］。工农业的迅猛发 展对磷的需求量不断增大，在磷资源被大量消耗的 同时，大量的磷被排放到水体中，不仅造成水体富营养化，还因无法将之回收利用而浪费了宝贵的磷资源。所以，将磷作为一种资源物质从废水中进行回 收利用具有重要的现实意义［3-5］。 磷酸铵镁( MAP) 结晶法不但除磷效率高，且结晶产物 MAP 可以广泛地应用于医药、化工等行业，同时富含 N、P、Mg 三种植物生长所必需的营 养元素，在土壤湿环境中它的养分比其它可溶性 肥料的释放速率要慢，可作为一种缓释肥［6-7］，因 此，利用磷酸铵镁结晶法回收废水中的磷是近年来国内外研究的热点。本文旨在通过优化磷酸铵镁结晶法处理含磷废水的工艺条件而使其达标 排放。

 实验部分

1.1 试剂与仪器 磷酸二氢钾、过硫酸钾、硫酸、抗坏血酸、钼酸 铵、酒石酸锑钾、氢氧化钠、盐酸、六水氯化镁、氯化 铵均为分析纯。 JJ100B 电子天平; PHS-25 雷磁 pH 计; HJ-6A 六 联恒温搅拌器; LDZM-60KCS 立式压力蒸汽灭菌器; J7200 型可见分光光度计; MLA650F 型场发射扫描 电子显微镜。

1.2实验方法

磷酸铵镁结晶法除磷的基本原理是按照一定比 例向废水中投加铵盐和镁盐，使之与废水中的磷酸 盐发生反应生成难溶的 MgNH4PO4·6H2O 沉淀，通 过固液分离而达到去除污水中磷的目的［8］。

 NH ⁺₄ + Mg^{2 +} + PO₄ ^3－ + 6H₂O →MgNH₄PO₄·6H₂O ( 1) 根据结晶理论，在适宜的 pH 条件下，当 NH ⁺₄ 、 Mg^{2 +} 和 PO₄ ^3－ 三者的离子活度积大于磷酸铵镁的溶 度积 常 数 ( Ksp = 2.5 × 10^－13，T = 25 ℃ ) 时， MgNH₄PO₄ 便会结晶析出，达到除磷目的。 用蒸馏水溶解 21.97 g KH₂PO₄，得到浓度5000 mg /L 的磷标准贮备溶液，配 制 初 始 浓 度 100 mg /L的磷溶液 400 mL 模拟养殖废水，按照一 定比例投加 NH4Cl 和 MgCl2·6H2O，调节溶液 pH 值，于六联搅拌器上 500 r/min 转速下搅拌30 min， 沉淀 30 min。过滤，取上清液采用钼酸铵分光光 度法( HJ 67—2013 ) 测 定 总 磷 含 量，计 算 总 磷 去 除率。W = ［( C0 － C1 ) /C0］× 100% ( 2) 式中 W———总磷去除率，% ; C0———水样总磷的初始浓度，mg /L; C1———MAP 法后水样中总磷的浓度，mg /L。

2 结果与讨论

2.1   n( N) ∶ n( P) 对结晶除磷反应的影响

n( Mg) ∶ n ( P) = 2，溶 液 pH 为 9，搅 拌 速 度 500 r/min，搅拌 30 min 后沉淀 30 min，考察氮磷比 对磷去除效果的影响，结果见图 1。 由图 1 可知，磷的去除率随着 n( N) ∶ n( P) 的增 加而增大，反应物摩尔比 n( N) ∶ n( P) 越大，溶液中 NH +4 浓度越高，PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者的离子活度 积越大于 MgNH4PO4 的标准浓度积，磷的去除率也 逐渐升高。当 n( N) ∶ n( P) = 5． 5 时，磷的去除率为 95． 820% ，继续增加氮磷比，磷的去除率并无显著提高。故取氮磷比为 5.5。

 2. 2 n( Mg) ∶ n( P) 对结晶除磷反应的影响

取 n( N) ∶ n( P) = 5.5，溶液 pH 为 9，搅拌速度 500 r/min，搅拌 30 min 后沉淀 30 min，考察镁磷比 对磷去除效果的影响，结果见图 2。

由图 2 可知，磷的去除率随 n( Mg) ∶ n( P) 的增 加而增大。反应物摩尔比 n( Mg) ∶ n( P) 越大，溶液 中 Mg^{2 +} 浓度越高，PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者的离子活 度积越大于 MgNH4PO4 的标准浓度积，磷的去除率 升高。当 n ( Mg ) ∶ n ( P) = 2 时，磷 的 去 除 率 为 95． 199% ，继续增加镁磷比，磷的去除率并无显著提 高，且会增加药剂成本。故取镁磷比为 2。

2.3 溶液初始 pH 值对结晶除磷反应的影响

n( N) ∶ n ( Mg) ∶ n ( P) = 5.5 ∶ 2 ∶ 1，搅拌 速 度 500 r/min，搅拌 30 min 后沉淀 30 min，考察溶液初 始 pH 值对结晶除磷反应的影响，结果见图 3。

由图 3 可知，溶液初始 pH 值 8.0 ～ 9.5 时，磷 的去除率随着 pH 的升高而增大，pH 从 9.5 提高至 10.0 时，磷的去除率由 98.948% 增至 99.028% ，并 无显著提高; pH ＞ 10 时，磷的去除率随 pH 增加而 下降。在实验过程中发现，pH 为 8 时，沉淀为大块 疏松絮片，沉降性较好，pH 升高后，沉淀逐渐变为细 小颗粒状，沉降性逐渐增强，pH 为 11 时，沉淀转呈 细小絮片状，且难以沉降，说明此时沉淀物的性质已 发生了变化。一方面，MgNH4 PO4 在低 pH 值下易 溶，在 高 pH 值 下 难 溶，提 高 pH 值 有 利 于 MgNH4PO4 的 生 成［9］，另 一 方 面，pH 值 会 影 响 PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者在溶液中的存在形态和活 度［10］，pH ＞ 10 时，烧杯口有明显的氨气味，说明此 时溶液中的 NH +4 转变为氨气，在搅拌下挥发出来， 这不利于磷的回收，也污染了大气。周峰通过研究 pH 对磷回收率的影响，发现以鸟粪石形式回收磷的 pH 值宜控制在 8.8 ～ 9.5 范围内效果较好［11］。所 以，考虑到调节 pH 所需的药剂成本和结晶产物 MgNH4PO4 的纯度，取 pH = 9.5。