工业废水无害化资源化处理新技术——电催化还原技术

电催化还原技术是利用物质的化学特性,通过外电场的作用,污染物溶液相中离子间发生电子定向转移,使剧毒物的高价阳离子得到电子被还原,阴离子失去电子被氧化,生成无毒的单质物质回收或转化成低价可生化降解的低毒物质。该技术首先实现了污染物无害化处理,满足真正意义上污水零排放要求；同时,可以变废为宝，对污染物处理后,资源化综合利用的新技术。

电催化还原技术是目前处理剧毒污染物和难降解有机物的新技术。该技术在治污行业的运用研究和发展,广泛受到了包括我国在内的多而复杂的工业废水污染源国家相关技术人员和专家的高度关注和重视，其技术运用的瓶颈正被人们日渐突破。

一、电化学原理

电化学是电能与化学能之间相互转化的学科。

原电池：化学能转化为电能

电解池：电能转化为化学能

转化条件：

1. 涉及的化学反应必须有电子的转移 ；——氧化还原反应。

2. 化学反应必须在电极上进行。

原电池：借助氧化还原反应把化学能直接变成电能的装置。

原电池组成：

负极：电子流出的一极，发生氧化反应。

正极：电子流入的一极，发生还原反应。

二、电催化的定义及特点

1.定义：

在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。

2 .电催化的特点：

(1)在常规的化学催化作用中，反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。因此，在反应过程中，既不能从外电路中送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流；在电极催化反应中有纯电子的转移。电极作为一种非均相催化剂既是反应场所，又是电子的供—受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。

(2)在常规化学催化反应中，电子的转移过程无法从外部加以控制；电催化反应过程中可以利用外部回路控制电流，使反应条件、反应速度比较容易控制，并可以实现一些剧烈的电解和氧化-还原反应的条件。电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据。

三、电催化去除污染物的基本原理和特性

1 .电化学还原

直接还原：污染物直接在阴极上得到电子而发生还原。

基本反应式为：M²⁺ + 2e-→ M。

许多金属的回收即属于直接还原过程，同时该法可使多种含氯有机物转变成低毒性物质，提高产物的可生物降解性。

如： R-Cl + H⁺+ 2e-→ R-H + Cl^-。

间接还原：利用电化学过程中生成的一些还原性物质如Ti³⁺，V²⁺和Cr²⁺将污染物还原去除，如二氧化硫的间接电化学还原可转化成单质硫：SO₂ + 4Cr²⁺ + 4H⁺→ S + 4Cr³⁺+ 2H₂O

2.电化学氧化

直接氧化：污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，有机物的直接电催化氧化分两类进行。

（1）电化学转换——即把有毒物质转变为无毒物质，或把难生化的有机物转化为易生化的物质（如芳香物开环氧化为脂肪酸），以便进一步实施生物处理。

（2）电化学燃烧——即直接将有机物深度氧化为CO₂。

有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种有关。 在金属氧化物MOx阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物。

在MOx阳极上生成的自由基MOx (·OH)有利于有机物氧化燃烧生成CO₂。

具体反应机理如下：在氧析出反应的电位区，金属氧化物表面可能形成高价态氧化物，因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧化。阳极表面氧化过程分两阶段进行：

首先溶液中的H₂O或·OH在阳极上形成吸附的氢氧自由基:

MOx + H₂O → MOx (·OH) + H⁺ + e^-

然后吸附的氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格，形成高价氧化物：

MOx (·OH) → MOx+1 + H⁺ + e^-

当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧发生氧析出反应：

MOx(·OH) →O₂+ MOx+ H⁺+ e^-

MOx+1→ MOx+ O₂

当溶液中存在可氧化的有机物R时，反应如下:

R + MOx(·OH) → CO₂ + MOx+ H⁺+ e^-

R + MOx+1→ MOx+ RO

在含氰化物、含酚、含醇、含氮有机染料的废水处理中，直接电化学氧化发挥了非常有效的作用。

间接氧化：通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应生成的中间物质（·OH、·O2、·HO2等自由基），氧化被处理污染物，最终达到氧化降解污染物的目的。为得到高的转化效率，电催化氧化还原作用过程必须满足以下要求：

（a）氧化还原剂的生成电位必须不远离析氢或析氧反应的电位；

（b）氧化还原剂的产生速度必须足够大；

（c）氧化还原剂与污染物的反应速度要比其他竞争性反应的速度要大；

（d）其他物质（或污染物）在电极上的吸附要小。

3.电凝聚作用

在电解过程当中，如果采用铝质或铁质的可溶性阳极，通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成金属阳离子Fe3+、Al3+等，与溶液中的粒子形成具有絮凝作用的胶体物质，这些物质可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去出。

4.电浮选作用

在对废水进行电化学处理过程中，通过电极反应在阴极和阳极上分别析出H2和O2，产生直径很小（约8~15μm）、分散度很高的气泡，作为载体吸附系统中的胶体微粒及悬浮固体上浮，在水面形成泡漠层，用机械方法加以去除，从而达到分离污染物的目的。可通过调节电流、电极材料、pH值和温度可改变产气量及气泡大小，满足不同需要。

5 .光电化学氧化

在电场作用下，以光催化剂作为电化学催化电极，使阳极发生电催化作用对阳极槽中的有机物进行催化降解的同时，并在紫外光作用下，降解污染物，从而大大提高了对难降解有机物的催化降解效率。

四、影响电催化效率的因素

影响电催化效率的因素主要包括四个方面：电极材料、电解质溶液、废水的理化性质和工艺因素（电化学反应器的结构、电流密度、通电量等）。

1．电极材料

电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高低（高电势）。电极材料应尽量避免竞争副反应（析氧反应），不同的电极材料可引起电化学反应速度发生数量级的变化，因此，要慎选高电催化活性的电极材料。为了提高电极的催化活性，一般都对电极进行修饰，其方法有：

(1)在电解液中添加有催化作用的物质；

(2)将电极改为活性高的材料；

(3)对电极材料表面进行修饰。

除此之外，对电极进行掺杂是改变电极材料组成及其性能的常用的一类方法。例：掺杂Sb的SnO2电极的导电能力及催化氧化性能都有了很大提高。掺杂的电极对析氧反应具有极高的过电位，较高的电流效率。掺杂卤素和有机卤代物有较强的阻滞作用，可减小电催化反应过程中，毒卤代化合物形成的可能。

2．电解质溶液

(1)电解质溶液的浓度

溶液浓度太低，电流小，降解速率低。随着电解质溶液浓度的增加，溶液的导电能力增强，电压效率提高，但电解质浓度达到一定浓度后，电压效率的提高趋于平缓，若再加大投入量会增加处理费用。

(2)电解质的种类

Na₂SO₄：惰性电解质，电解过程中不参与反应，只起导电作用，电解效率的高低仅与其浓度有关。

NaCl：在电解过程中参与电极反应，Cl-在阳极氧化，进而转变成HClO，后者是一种强氧化剂，不但可以直接氧化有机物，而且还能阻止有机物（或中间产物）在电极表面的吸附（使电极活性降低）。缺点：Cl-的加入也可以引起一些副反应，如生成的游离氯或电极上吸附的单原子氯可以与废水中溶解的有机物或其氧化的中间产物反应，生成有毒且更难降解的有机氯化物；Cl-在电极上的吸附影响有机物在电极上的吸附氧化；Cl2的产生也使电流效率有所降低。

3．废水的理化性质

同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效率。废水体系的pH值常常会影响电极的氧化效率，而这种影响不仅与电极的组成有关，也与被氧化物质的种类有关。添加支持电解质（如NaCI、 Na2S04）增加废水的电导率，可减少电能消耗，提高处理效率。

4．工艺因素

——反应器：二维反应器、三维反应器；

——电流密度；

——电解时间；

——溶液传质；

不同的有机污染物降解所需的各条件的最佳指标是不同的，有必要深入研究有机物在电极上的氧化历程，开发高效的电极材料，确定最佳的降解条件，提高电解效率，从而降低污水处理费用。

五、电催化技术的优点、局限性及展望

1. 电催化技术的优点

（1）电子转移只在电极及废水组分之间进行，不需要另外添加氧化还原试剂，同时，也避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题。

（2）可以通过改变外加电流、电压，随时间调节反应条件，可控制性较强。

（3）反应过程中可能产生的自由基可以无选择地直接与废水中的有机污染物反应，可将其降解为CO2、H2O和简单低分子有机物，没有或很少产生二次污染。

（4）能量效率高，反应条件较温和，电化学过程一般在常温常压下即可进行。

（5）反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵。

（6）当排污规模较小时，可以进行就地处理。

（7）当废水中含有金属离子时，阴、阳两极可同时起作用（阴极还原金属离子，阳极氧化有机物），使处理效率提高，同时回收再利用有价值的化学品或金属，避免了二次污染。

（8）兼有吸附、絮凝、杀菌作用。

（9）作为一种清洁工艺，设备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市中污水的处理。

（10）既可以单独处理，又可以与其他处理方法相结合，例如作为前处理，可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可降解物质，从而提高废水的可生物降解性。

2. 电催化技术的局限性

（1）电解法处理有机污染物的机理探讨还很不充分，不能对电极的选择、工艺的设计、工艺参数的确立起到具体的理论指导作用。

（2）电流效率仍然很低，经济上不合理。现在研究的电极价格偏高（主要指各种贵金属电极或钛基电极），处理过程耗电量很大，即实用化的电极材料不多，且寿命一般都不长，因此处理的成本比较高，不适合大规模推广，因此，制备出高效的复合型电极是将其工业化应用的前提。

（3）三维电极的引入虽然解决了传质问题，但又引起了床内电流和电压的分布问题，虽然有些理论模型与实验测试取得了一致，但对指导实际应用来说还是不够的；再者，三维电极的电极堵塞也是急需解决的问题之一，设计出高效合理的反应器，也是将其工业化推广应用所必须解决的问题。

3. 电催化技术的展望

（1）电催化技术的应用前景

在电解过程中产生强氧化性的物质，使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水；把生物难降解的有机物通过电化学方法转化为易生物降解的有机小分子或把有毒有机物转变成无毒有机物，主要是通过电解使环状化合物开环，生成易生物降解的脂肪类化合物。

（2）研究方向（目标：工业化应用）

研制新型电极材料，以提高电流效率和催化活性，实现有机污染物低成本去除；深入研究电化学氧化机理，针对特定污染物和处理要求设计制造特性电极；改进工艺条件，减少能量消耗，降低运行成本，提高处理效率；提高智能化水平，以突出电化学方法易于控制的优点，稳定处理效果，实现自动化、智能化运行。

附：作者：车玉坤，工作单位：南京晨光集团有限责任公司，通讯地址：南京市秦淮区正学路1号，邮政编码：210006，联系电话：15951961158，电子邮箱：cheyukun2006@126.com。