污水中的氮循环

氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分，也是生物圈内基本的物质循环之一。自然界中的氮绝大部分以氮气分子（N₂）的形式存在于大气中。N₂的化学性质不活泼，常温下很难与其他物质发生反应。此外，大部分生物体无法利用N₂进行新陈代谢。因此，N₂需要被转化为“活性”氮（如NH₃-N），才能被广大生物体所利用。将N₂转化为“活性”氮的过程称为固氮作用，通常由微生物（包括细菌和古菌）完成，此外，20世纪初发明的Haber-Bosch固氮法是一种得到了广泛应用的化学固氮法。

得益于工业和农业的快速发展，人类的物质生活水平得到了极大的提升。但是同时，全球每年通过工业、农业等活动向环境中排放大量含氮废水，使自然水体中新增越来越多的“活性”氮，导致日渐严重的氮循环失衡问题。据统计，人类每年向环境中排放的氮总量约为2000多万吨，并且这个数字随着人口的增长在不断攀升。更糟糕的是，大约一半的氮污染物没有经过处理，被直接排放至环境中。

例如，在发展中国家，超过35%的城市没有污水处理厂（WWTP）。即使在拥有WWTP的城市，一部分WWTP对污水只进行初级处理，脱氮能力非常有限。这一系列问题对水体中氮循环的影响主要包括：

• 流域内氮沉积能力下降；

• 水体中氮素排放量增加。具体而言，这造成了水体富营养化、水体酸化和温室气体排放等一系列环境问题。

污水中氮的主要形态及转化

市政污水通常是工业废水、生活污水和径流污水的集合体。市政WWTP进水中的氮主要包括NH3和有机氮。氮的循环转化过程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和固氮（图1）。

氨氮（NH₄⁺或NH₃）

氨氮的浓度在不同类型的污水中差异非常大。在市政污水处理厂的进水中，氨氮的浓度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH₃的主要来源包括：

• 有机氮的降解，如蛋白质降解为NH₃；

• 固氮作用，例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法；

• 亚硝酸盐（NO₂^-）的还原，它在氮的异化和同化过程中都存在。

在污水处理过程中，脱除NH₃的主要方式是将其氧化为N₂或NO₂^-。其中，后者的转化过程是通过中间产物一氧化氮（NO）来实现的。

亚硝酸盐（NO₂^-）

与NH₃相比，污水中NO₂^- 的含量通常比较低。NO₂^- 的形成主要是由于NH₃的氧化或NO₃^- 的还原。NO₂^- 的去除可以通过将其氧化形成硝酸根（NO₃^-），或者还原形成N₂或NH₃。其中，在将NO₂^-还原成N₂的过程中，有中间产物NO生成。在NO被进一步还原为N₂的过程中，有氧化亚氮（N₂O）产生。N₂O是一种强效的温室气体，其温室效应是CO2的三百倍左右。污水处理过程中N2O的释放是近年来受到关注的领域之一。

硝酸盐（NO₃^-）

NO₃^-是含氮有机物氧化分解的最高价态化合物。污水中的NO₃^-是由于NO₂^-的氧化而形成。NO₃^-的去除可通过将其还原为NO₂^-而实现。由于人类活动的影响，许多地方的地下水和地表水中NO₃^-含量在不断升高，造成了越来越多的土壤和地下水质量安全问题。

有机氮

污水中的有机氮主要是蛋白质，此外还有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有机碱等含氨基和不含氨基的化合物。有机氮的主要来源包括炼油、皮革、化肥、肉类加工和饲料生产等行业排放的废水。在污水贮存或在排水管道中停留一段时间后，氮的脱氨基反应使得有机氮转化为氨氮（NH₃），导致NH₃的浓度增加。

污水脱氮技术工艺

从20世纪80年代开始，污水脱氮受到越来越多的关注。在传统的污水处理过程中，氮被转化为N₂从而从污水中得到脱除。脱氮的过程通过各种微生物菌群来实现，相关的微生物菌群如表1。氮的脱除是一个高耗能、且昂贵的过程。随着城市化和人口的进一步增长，以及对水质要求的不断提升，对氮进行处理的要求也在不断提高。近几十年来，研究人员和工程师在探索污水生物脱氮的路上不停前行，不但致力于提高氮的脱除效率，而且追求降低处理过程中的能耗、环境足迹和处理成本。

硝化/反硝化

将NH₃氧化成NO₃^-叫硝化，将NO₃^-还原成N₂叫反硝化。污水中的NH3可以通过硝化和反硝化生成N₂从污水中脱除，这是最早和最流行的污水生物脱氮技术。成功实现这个技术的前提是，污水中存在足够的氧气（O₂）和有机物（可以换算成化学需氧量，即COD）。

在实际运行过程中，通常需要向污水中大量供氧，这是一个极其耗能的过程。此外，市政污水中含有的COD常常无法满足脱氮过程的需求，因此，需要向污水中补充额外的COD，这进一步提高了污水处理成本。更重要的是，由于硝化菌的生长速度缓慢，完成硝化过程需要足够的生物量停留在水处理反应器中，所以硝化过程需要占用的体积比非常高。

Sharon新工艺

由于传统的硝化和反硝化脱氮工艺的高成本与高能耗，科学家们一直在持续探索新的脱氮工艺，以提高污水生物脱氮过程的可持续性。在上世纪90年代，荷兰代尔夫特理工大学的科学家报道了一个新的工艺，名字叫Sharon（Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite缩写）。顾名思义，Sharon工艺是通过将NH₃氧化成NO₂^-之后，再将NO₂^-还原成N₂的过程，整个工艺可以在一个反应器内完成。

Sharon工艺的第一次实际应用是在荷兰鹿特丹Dokhaven的污水处理厂。与传统的硝化/反硝化相比，Sharon工艺省去了将NO₂^-氧化为NO₃^-的过程。因此，它有明显的优势：

• 耗氧量减少，因此能耗减少；

• 需要添加的COD量减少；

• 整个过程可以在一个反应器内完成；

• 不需要污泥停留。这些特点意味着，它能够有效降低污水生物脱氮的成本。

厌氧氨氧化(Anammox)

除Sharon工艺外，科学家们发现了另一个生物脱氮过程，即厌氧氨氧化（Anammox）。在1977年，有科学家通过热力学计算，预言了Anammox的存在。直到1992年，这个预言得到了完全的验证和专利保护。简单来说，Anammox可以将NO₂-作为电子受体、NH₃作为电子供体，反应生成N₂。

Anammox的主要特点包括：

• 反应的吉布斯自由能比O₂介导的NH₃氧化反应更低（见表1），因此从热力学的角度来说，Anammox更容易发生；

• Anammox菌的生长速度较慢，倍增时间为3星期。

因为Anammox具有这些特点，所以Anammox工艺的起始阶段耗时较长，运行Anammox工艺的反应器需要有很好的污泥停留能力。不过，它的优势也非常明显，与传统的硝化/反硝化工艺相比，Anammox的耗氧量减少60%，对COD的需求量减少100%，产泥量减少90%。

短程硝化/厌氧氨氧化

值得一提的是，Sharon和Anammox都是由荷兰代尔夫特理工大学的科学家最先报道，这是他们在执行荷兰应用水研究项目基金（the Dutch Foundation of Applied Water Research）时取得的研究成果。他们在研究的过程中发现，若将Sharon与Anammox进行联用，将50%的NH₄⁺氧化为NO₂^-，再将这部分NO₂^-与剩余的NH₄⁺反应生成N₂，可以实现完全脱氮，这个过程称为Sharon/Anammox。在研究早期，通常使用两个反应器串联来分别实现Sharon和Anammox。目前，这个过程通过在一个反应器中操作完成，例如使用颗粒污泥或者膜生物反应器，使Sharon和Anammox分别在同一个反应器中的好氧和缺氧微环境中实现。

Sharon/Anammox工艺的优点包括：可以将耗氧量降低40%，达到节能效果；不再需要额外的COD，降低了成本；只有极小的产泥量，产生较少剩余污泥。

由于Sharon/Anammox工艺在提升污水处理厂脱氮性能方面具有极大的应用前景，近十几年来，许多科学家和工程师投身于该技术的实际应用中。截至2014年，该工艺已经在超过100家WWTP得到应用，大部分在欧洲的WWTP，基于侧流Sharon/Anammox的技术在北美比较受欢迎。

其他脱氮技术

在进一步尝试将主流Sharon/Anammox应用于WWTP时，该工艺遇到了以下问题或技术瓶颈：

• 污水中COD与氮的比例太高，使异养菌过量生长；

• NH3浓度太低，限制了Anammox菌和NH₃氧化菌的生长；

• 污水温度太低，这意味着，与Anammox和NH₃氧化菌相比，NO₂^-氧化菌容易获得生长优势；

• 出水NH3浓度很难达到出水水质要求。

由于这些技术瓶颈的存在，目前，主流Sharon/Anammox只在奥地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到实际应用。它的大规模应用仍有较长的路要走。值得期待的是，研究人员正在尝试或者考虑尝试其他技术来突破这些技术瓶颈，例如：

使用NH3氧化古菌为Anammox提供NO₂^-：与氨氧化细菌相比，氨氧化古菌对O₃和NH₃有更强的亲和力，因此可能有助于降低出水NH3浓度。

使用反硝化型甲烷氧化菌（Damo）：Damo可以将NO₃^-还原为NO₂^-，将Damo与Anammox联用，可能有利于稳定地为Anammox提供NO₂^-，从而降低工艺运行过程中对NO₂^-氧化菌进行抑制的要求。

基于不同电子受体的Anammox：研究发现，Anammox可以利用SO₄^2-、锰或Fe³⁺作为电子受体，对NH3进行氧化，这可能意味它们有替代NO2-作为电子受体，应用于污水脱氮的潜力。

硫酸盐还原/自养反硝化/硝化耦合技术（SANI）：这项技术首先将污水中的硫酸盐还原为硫离子（S₂^-），同时去除了COD；其次，利用硝化作用将污水中的NH3转化为NO3-，最后将S2-作为电子供体、NO₃^-作为电子受体将氮以N2的形式从污水中脱除。该技术在含高浓度硫酸盐的污水中可能有较好的应用前景。目前，此项技术在香港得到了成功应用。

污水中氮的资源回收

氮本身是一种资源，例如它是氮肥和蛋白质的重要组成成分。在污水脱氮技术得到发展与应用的同时，污水中的氮越来越广泛地被认为是一种潜在的资源。近年来，越来越多的研究人员致力于开发污水中氮资源回收技术，其中有一定潜力的方向包括肥料（气体NH₃，（NH4)₂SO₄，鸟粪石等）、饲料与食物蛋白。

气体NH₃：可以从含高浓度氨氮废水中分离出来，作为一种资源进行回收。目前，最受关注的NH3回收法包括通过吹脱法或电化学法从含高浓度NH3的废水中获得气体NH3。

（NH₄)₂SO₄：将气体NH₃通入硫酸溶液中，从而在较高温度下（如70ºC）生成硫酸铵。硫酸铵可以作为农业生产中的肥料，提供硫和氮等营养物质。目前，这项技术的实际应用非常少，在荷兰Zutphen的污泥脱水项目中得到了成功应用。

鸟粪石：将镁盐投加到富含磷酸盐和NH₃的污水中，能够形成磷酸铵镁沉淀物，实现污水脱氮除磷。磷酸铵镁水合物（英文简称MAP）俗称鸟粪石，是一种可以缓慢释放的优质肥料。在污水处理厂的各项工艺中，鸟粪石法比较适合应用于厌氧段的溶液中。因为厌氧过程中氮被还原为氨氮，磷被释放出细胞外，所以溶液中氨氮和磷酸根浓度较高。近年来，有许多氮、磷回收技术是基于将鸟粪石法应用于厌氧发酵液、污泥浓缩池中。此外，基于鸟粪石法回收人体尿液中的氮、磷的研究，也受到越来越多的关注。

饲料和食物蛋白：微生物可以将污水中的无机氮，如NH₃和NO₃^-，经过同化吸收后转化为有机氮，如蛋白质。从耗能的角度来说，污水脱氮和回收氮所消耗的能源是类似的。这项技术的潜在应用领域广泛，例如在水产养殖废水中形成生物絮团供鱼食用、形成可食用的单细胞蛋白等。