臭氧催化氧化塔深度处理工艺及设备

1、工程概况

在现有生化废水系统出水的水质基础上将 COD指标降低至80mg/L以下（目前运行状态下COD指标150mg/L以下，生化废水系统出水水量小于250m3/h，从源头上降低污染物排放总量，减轻后续工艺负荷。深度氧化段要求采用臭氧催化氧化工艺或电化学工艺，不允许产生废液、固废及危废。

建设规模：处理量250m3/h

2、工程范围

1.招标范围内所有工程设计、地勘、采购、施工、安装及调试，含地基、降水、区域内硬化、绿化、照明。

2.系统配套相关所需化检验器具、消防、监控、通讯设施及检修平台和安全防护设施，控制室、办公室、化验室可利用现有场地，内置设施、设备自备。

3.本项目用电采用取电制，由110kV 总变站输出端取电到回用水系统界区内配电柜电缆的设计、施工涵盖在总包范围内(含 110kV 站内 10KV 相关的一、二次设备)。

4.界区外的进水、回用水、蒸汽、采暖、通信、电气、仪表等管网甲方指定接点位置后，所有内容负责设计、施工。

5.在深度氧化段进出口管道加装计量器具仪表和在线监测装置。在深度氧化段加装 COD 在线监测装置。

3、设计水量

深度氧化段是处理原有生化系统的出水，生化系统采用的是 A2/O 工艺， 设计深度氧化段处理的生化出水为250m3/h。

4、进出水指标

1 生化出水正常运行时指标 CODcr 150mg/L 以下、氨氮10mg/L 以下。

2 深度氧化段出水指标为：CODcr 80mg/L以下。

5、工艺技术选择及选型

工业废水经现有设施二级处理后，污染物浓度大大降低，要使出水 CODcr 浓度降至80mg/L 左右，但生化出水含有难降解物质，B/C小于0.1，可生化性差。

1、高级氧化工艺的比选

去除水中 CODcr 的氧化工艺主要有三种，即Fenton 氧化工艺、ClO2催化氧化工艺和 O3 催化氧化工艺，现针对以上三种催化氧化工艺进行经济技术比选。

a）Fenton氧化工艺

亚铁盐和过氧化氢的组合称为 Fenton 试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是 H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与大多数有机物作用使其降解。

Fenton 氧化工艺特点

1）氧化无选择性，对有机物去除能力强；

2）有机物最终分解成 CO2 和 H2O，无有毒有害中间产物，安全环保；

3）需要污水的 pH 值在 2～4 之间，需要将污水调成酸性，氧化结束再调到中性；

4）彻底降解 COD 所需的药剂单耗高，造成处理成本高；

5）反应迅速时间短。

Fenton 氧化适用场合高，造成处理成本高；

Fenton试剂氧化法由于需要调酸、调碱，药剂单耗量大、反应时间长，难以在大中型污水处理厂应用。

Fenton试剂氧化法适用于来水呈酸性的小微型污水处理厂，特别适用于一些染料、农药、医药中间体企业的的酸性污水处理。

b）ClO2 催化氧化工艺

二氧化氯催化氧化法是水处理高级氧化技术之一，它是在化学氧化法的基础上改进、发展起来的。二氧化氯催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂—二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，直接将有机污染物氧化成为二氧化碳和水，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，能较好地去除有机污染物。

ClO2催化氧化工艺的特点

1）ClO2氧化能力持久；

2）ClO2与有机物反应几乎不产生发散性有机氯化物，不产生有致癌作用的三氯甲烷；

3）与有机物的反应具有显著的选择性，氧化能力与有机物上取代基的种类相关性较大。高效催化剂的使用克服了其对有机物氧化的选择性；

4）对有机物的降解以生成氧基团的小分子化合物为主，从而能提高污水 BOD5值、改善可生化性；

5）需要污水的 pH 值偏酸性（在 6 左右），需要将污水调成酸性，氧化结束再调到中性。

6）反应时间：在 45~60min。

ClO2 催化氧化的适用场合

由于二氧化氯催化氧化技术需要污水的 pH 值偏酸性(在 6 左右)， 需要将污水调成酸性，氧化结束再调到中性，限制了其在大中型污水处理厂的应用。

又由于二氧化氯与有机物的反应具有显著的选择性，需要选择合适的催化剂，在实际应用中催化剂的选型工作复杂而困难，又限制了其在工业污水上的推广应用。

目前，二氧化氯催化氧化技术成功应用的领域有：

1）在煤气废水、高浓度含氰废水、对氨基苯甲醚废水、苯酚 甲醛废水及印染废水的处理均取得了较好的效果，能除去大部分难降解有机污染物、并提高污水的可生化性；

2）对于易氧化的水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料等都有良好的脱色和去除COD 的效果。

c）O3 催化氧化工艺

臭氧催化氧化是利用臭氧在催化剂作用下产生的羟基自由基 [·OH]氧化分解水中有机污染物，由于·OH的氧化能力极强，且氧化反应无选择性，所以可快速氧化分解绝大多数有机化合物（包括一些高稳定性、难降解的有机物）。

负载金属的活性炭催化剂是由微小结晶和非结晶部分混合组成的复合物，催化剂表面含有大量的酸性或碱性基团。这些酸性或碱性基团的存在特别是羟基、酚羟基的存在，使催化剂不仅具有吸附能力，而且还具有催化能力。臭氧/催化剂协同作用过程中，在催化剂的作用下使臭氧分解产生[·OH]从而引发链反应，此反应还会产生十分活泼的、具有强氧化能力的单原子氧[·O]。

臭氧催化氧化特点

1）对有机污染物氧化能力极强，除去有机物能力强；

2）催化剂的参与，氧化选择性大大降低，几乎广谱适用；

3）有机物最终分解成 CO2 和 H2O，无有毒有害中间产物，安全环保；

4）pH值在中性或碱性均可，无需调节污水pH 值；

5）臭氧发生器以电能和空气产生臭氧，无化学药剂，现场安全卫生；

6）氧化反应时间较短，一般控制在 30min 左右，反应器容积较小。

臭氧催化氧化适用场合

由于存在以上特点，臭氧催化氧化技术几乎适用于所有性质污水的大、中、小型污水处理厂的 CODcr降解。通过对以上三种氧化工艺的比较，臭氧催化氧化工艺处理效果好、适用范围广、技术成熟，同时在国内外的污水处理厂中有大量成功应用的实例。结合本项目水量大、水质为中性的特点以及现场场地有限的实际情况，确定采用臭氧催化氧化工艺。

2、催化氧化塔

臭氧催化氧化塔，也称为臭氧反应器、臭氧混合塔、臭氧投加装置等，是实现臭氧高级氧化反应的关键装置。

由于欲进行深度处理的废水是经过生物好氧处理的沉淀池出水, 所以废水的BOD/COD比值已经相当低, 若要进一步降低COD值, 则必须利用高级处理的方法, 而在所有的高级处理法中, 臭氧催化氧化工艺处理效果好、适用范围广、技术成熟，同时在国内外的污水处理厂中有大量成功应用的实例。同其它化学氧化法相比, 具有投资成本低﹑对水质变化的耐受程度大、操作维护容易及操作成本低等优点；

目前传统装置中，均主要采用曝气管、曝气头、汽水混合器等设备实现臭氧与废水的混合。我方设计应用的臭氧催化氧化塔，克服现有臭氧氧化技术的不足，提供一种气水混合效率高、结构合理、使用安装方便、适用性广、耐腐蚀性强的催化氧化塔，可以大大提高臭氧的氧化效率，有效减小运行费用。

该臭氧催化氧化塔主要由氧化塔壳体、专有塔内组件及专有臭氧催化剂催化剂组成。专有塔内组件实现了臭氧与废水的高效混合，装置的气水吸收系统采用钛材质曝气盘进行臭氧曝气，增大了臭氧在废水中的溶解度，结合我公司研制的臭氧催化剂系列产品，保证臭氧的高效利用率。

3、臭氧发生器

臭氧催化氧化是利用臭氧在催化剂作用下产生的·OH 氧化分解水中有机污染物，由于·OH 的氧化能力极强，且氧化反应无选择性， 所以可快速氧化分解绝大多数有机化合物（包括一些高稳定性、难降 解的有机物）。

臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率、增强臭氧氧化能力为目的的高级氧化技术。催化剂采用金属离子负载型臭氧催化剂。

在臭氧催化氧化过程中，污染物通过吸附状态的氧化反应（有机物和臭氧均被吸附在催化剂表面上，形成相对富集，并发生氧化反应）和非吸附态的氧化反应（溶解的臭氧、催化产生的羟基自由基与水中非吸附态有机物反应）来达到去除有机物的目的，采用催化氧化的工程上最大的方便就是无需催化剂的回收，催化剂表面的污染或催化剂床中杂质通过定期的反洗即可去除。本工程中采用金属离子负载型臭氧催化剂。

以该催化剂为核心的臭氧催化氧化技术具备以下特点：

a）催化效率稳定，催化剂使用寿命长。催化剂的金属粒子以固溶体的形式烧结于多孔无机材料表面，溶出率低且抗磨性能好，使用寿命在3～5年。

b）设备少，控制点少，工艺简洁，操作简单。整个氧化段仅需要一台臭氧发生器（含相应的液氧储存单元）和臭氧催化氧化塔（含配套反洗装置）即可。

c）工程投资省，运行费用低。催化氧化反应时间一般在 30～90min，臭氧加入量在 10～30mg/L；进水CODcr越高，相应的反应时间的臭氧剂量越大。