文献计量分析：我国有机物污染场地土壤修复技术的专利计量分析

氧化修复技术主要应用的氧化剂包括芬顿试剂(即H2O2与亚铁盐)、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾)、高锰酸钾、臭氧、高铁酸钾和双氧水等6种。将该技术公开专利所涉及的氧化剂进行年度数量分析，统计结果如表3所示。初步分析，2013—2016年为国内氧化修复技术的起步与探索阶段，相关专利较少，且并未偏重于某类氧化剂的研究；直至2016年，几大类氧化剂才都各有专利公开发表；2017年，以改性芬顿试剂和过硫酸盐为2大研究重点；由2018年的统计数据看出，国内学者存在逐渐对其他氧化剂进行深入研究和开发的趋势。

由于传统的芬顿氧化修复技术存在氧化剂利用率不高、所需反应pH低等缺点，不少学者开展了改性芬顿氧化技术的研究。常见的改性方法为通过投加过渡金属螯合剂以稳定亚铁离子形态，以能适用于较广范围的pH。此外，亦有利用电化学技术原位生成H2O2[3]或改用过碳酸钠[4]和过氧化钙[5]作为过氧化氢缓释剂的方法，以克服H2O2不稳定、停留时间短、难以调控的问题。由于改性芬顿试剂是基于传统芬顿试剂的研究，所以相较于其他氧化剂，改性芬顿试剂的研究起步较早，2010年开始出现相关的国内专利记录，且其于氧化修复技术中公开专利最多，应用广泛，专利数量见表3。相对于芬顿氧化试剂，过硫酸盐具有稳定性更高、适应pH范围广的优点，于2014年开始出现相关的专利记录，近2年发展较快，公开专利数为14项，仅次于改性芬顿试剂。过硫酸盐包括热活化、碱活化、过渡金属活化和微波活化多种活化方式。有研究表明，单一活化方式存在一定的局限性[6]，故有公开专利联合使用多种活化方式以弥补单一活化的缺点，从而达到高效催化活化的效果。单晖峰等[7]通过螯合过渡金属活化技术与热活化技术的联用显著提高了土壤有机污染物的去除率，相较于单一过渡金属活化方式，提高了近70%的有机物降解率。过硫酸钠作为氧化剂的修复技术，以活化方法为主要研究方向，其中以热活化和碱活化的专利技术居多。臭氧氧化修复技术容易破坏土壤微生物进而影响土壤理化性能，且存在污染大气的安全隐患，因此，早期基本没有相关专利的研究，直至近2年，国内才出现了臭氧-紫外光催化修复技术。有研究表明，使用紫外光后的UV/O3体系对有机物的氧化能力比单独的O3氧化可增强10倍以上[8]。另一新型氧化剂高锰酸铁虽具有强氧化性，但由于其易分解、不稳定，而未被应用于土壤修复领域，直至2016年才出现了1项相关专利，并于2017年有所发展。除了单一氧化剂修复外，还有多种氧化剂联用强化场地土壤修复。目前，国内专利主要以芬顿试剂联合过硫酸盐的研究为主，亦有学者将KMnO4和H2O2复配以弥补相互的不足[9]；肖小林等[10]利用活化过硫酸钾和臭氧对污染土壤进行二级氧化修复以能彻底去除有机物。综上所述，基于场地流转市场的迫切需求，高效的氧化修复技术越来越受到人们的青睐。其中，改性芬顿氧化法和活化过硫酸盐氧化法是研究较多的2类常用氧化剂；同时，该领域各类新型氧化剂的出现亦扩大了氧化修复技术的发展和应用。

3.2 生物修复技术

生物修复技术是利用微生物或植物的富集或降解能力将有机物污染物从土壤中去除的一项技术，该技术的研究方法以盆栽实验为主。由图3中该技术专利的年度占比发展趋势可以看出，2011年以前，早期污染场地修复主要以生物修复为主，相关专利占比50%以上。但该技术所需的修复周期长，修复效率最高时也需要1～2个月的修复时间；其次微生物菌种的培养不易，修复生物对生长环境具有一定的耐受范围。这极大地局限了生物修复技术在污染场地修复中的应用，因此，2011年后，随着其他修复技术的快速发展，该技术的研究占比呈下滑趋势，前2年的年均占比降幅约为37%。尽管如此，相较于其他技术，生物修复技术可实现有机污染场地的原位持续修复，具有低成本、无二次污染的优点，在近年的专利研究中仍占有一定的地位，2012年后专利占比基本稳定在10%～20%。生物修复技术主要以提高修复效率、缩短修复周期为目的开展技术研究，主要集中于2个方面。一是研究能高效降解有机物的菌种或植物。由于污染场地情况复杂，一般为多种有机物复合污染，且单一菌株的修复具有专一性，修复效果往往不佳，因此，对混合菌剂的研究开发具有重要的实际意义。此外，有不少研究联合植物和微生物以强化生物修复技术，蔡章等[11]利用凤仙花和石油烃降解混合菌共同修复正链烷烃污染土壤，其降解效果比单一植物修复高出39%。二是研究该技术与辅助强化技术的结合。有学者通过强化通风以均匀供氧[12]或添加营养以促进生物代谢[13-14]来强化生物的降解修复能力，亦有研究通过向土壤中添加表面活性剂以提高有机物的可生物利用性促进其降解[15]。

3.3 热脱附技术

热脱附技术是通过提高温度使有机物成气态挥发而从土壤中分离出来的技术。该技术的修复周期短，修复效果好，针对不同的目标污染物，所需的热脱附温度也不同。当加热温度为200~600 ℃时，基本上可脱附所有的挥发或半挥发有机污染物，可达到90%以上去除率。热脱附技术机理简单、适用面广、效率高。从2010年起，该技术的公开专利数量总体呈逐年上升的发展趋势：2010—2015年为快速发展期，5年内公开专利年均增幅约为7项，以2015年增幅最大，为18项；与此同时，其他各类修复技术正由起步阶段逐渐进入快速成长阶段，所以热脱附技术在经历了一个技术发展高峰期后，国内对其研发投入有所减少，2016年的相关专利发表数有所下降；而近2年则仍然保持公开专利数的持续增加，截至目前，2018年已公开发表47项。由以上的分析可知，热脱附技术近4年的专利占比一直居高不下，是发展最快、总专利数最多的一项技术。此外，授权专利的年变化曲线与实用新型的年变化曲线相近，这说明该技术的授权专利中绝大部分为实用新型专利；同时，近5年的该技术专利总量中，实用新型类年均占比超过50%，2018年高达到61.7%。由此看出，与其他技术相比，热脱附技术更注重于技术应用方面的研究，结果见图4。

图4热脱附技术专利年度分布

基于热脱附修复技术的耗能大、影响土壤理化性能且存在尾气二次污染的问题，该技术相关专利的主要研究方向包括3种。

3.3.1 采用高效的加热方式

除了常规的燃料加热以外，还有4种加热方式。1)微波加热。利用微波的选择性加热直接作用于有机物，但由于土壤不能有效吸收微波而需额外添加微波吸收材料，增大了微波应用于场地原位热脱附的困难。2)热空气间接加热。能实现土壤的均匀快速加热，但传热效率较低且尾气量大，大大增加了尾气处理成本。因此，为提高此加热方式的传热效率，有研究[16-17]结合了流化床反应器对土壤进行异位热脱附。3)红外辐射加热。何曦[18]利用红外对卤代烃进行定向加热，其最大的优势在于节约能源的同时避免了对土壤理化特性的影响。4)电能电阻加热。利用土壤作为天然导体将电能转化为热能，以实现土壤原位热脱附。

3.3.2 采用节能环保的尾气处理技术，防治二次污染

尾气处理技术是热脱附技术的关键之一。常用的处理方法有2种。1)焚烧。可于极短时间内彻底分解有机物，但能量消耗巨大，一般用于高浓度尾气的处理。2)活性炭吸附。对高温气体进行降温预处理，以及对吸附饱和的活性炭的处理问题是此项尾气处理技术的局限所在。赵龙等[19]利用木炭取代活性炭，并将吸附饱和后的木炭作为燃烧热源实现二次利用，在降低吸附剂成本的同时巧妙地处理了固废污染问题，达到了99%以上的有机物去除率。

3.3.3 发明余热回收利用系统，实现节约能源

利用尾气焚烧后的高温烟气或脱附后的高温有机废气作为热源，可与载热气体或者土壤实现热交换以回收利用系统产生的余热。例如，王远航等[20]公开了一种利用余热制备生物炭的环保型热脱附吸附系统，可实现能源的二次利用。

3.4 淋洗技术

淋洗技术是利用淋洗剂对有机物的增溶作用来去除土壤中有机物的修复技术，主要应用于高浓度场地污染的修复。目前，淋洗技术的公开专利共43项，其中已授权的有23项，实用新型专利有11项。除了2011年拥有较高的专利年占比外，该技术的占比一直稳定在5%~9%，近2年来更是下降到5%以下(见图3)。这是因为该技术存在淋洗剂效率低、普适性差、成本高、易造成二次污染、回收率低等缺点[21]，所以研究淋洗技术单一应用的专利较少，常与其他技术联合使用或作为一种辅助手段。目前，较多专利以表面活性剂作为淋洗液修复污染土壤。相较于具有生物毒性的化学表面活性剂，以环糊精为代表的可循环再生的绿色淋洗液因其可生物降解、无二次污染而被广泛应用。但因表面活性剂总体效率不高，所以研发高效的洗脱剂具有重要的现实意义。张作玮[22]研发了一种以吡啶甲醇、三羟基丁醛、脂肪醇聚氧乙烯醚等为主要成分的高效淋洗液，对土壤中有机物的去除效果达到了99%以上。如何去除淋洗废液中的有机物以实现淋洗剂的再生回用是淋洗技术的关键与技术难点所在。目前，淋洗剂的再生方法主要有4种。1)活性炭吸附：利用活性炭对有机污染物和淋洗液吸附能力的差异，选择性吸附去除污染物，实现淋洗液的再生与回用。2)紫外光解：利用紫外光选择性地高效分解有机污染物而不会降解淋洗液。3)化学氧化法：使用此技术处理淋洗废液时需注意氧化剂的选择与用量，以避免淋洗剂和污染物同时被氧化去除，无法达到循环利用淋洗剂的效果。4)有机溶剂萃取：利用有机溶剂虽然可以将有机物从淋洗液中萃取出来，但此法成本较高且易造成二次污染。

3.5 其他修复技术

由于大量生产企业搬迁导致污染场地遗留问题以及场地流转市场需求，迫切需要高效的修复技术方法。因此，有部分学者逐渐转向对该领域非主流修复技术的研究与开发，以寻求更高效低耗且二次污染小的技术应用，故其他修复技术的年度专利总数于2010年后呈现较快增长的现象，各类修复技术开始在国内兴起(见图3)。其他修复技术主要有气相抽提技术、电动修复技术、低温等离子体技术、光催化技术和吸附技术。表4为各类技术专利的数量分布情况。

气相抽提技术与电动修复技术相对而言发展较早，应用与研究较多，是其他修复技术中主要的2种修复技术。气相抽提技术是针对挥发性有机物的一项修复技术，具有成本低、处理污染物种类多、不破坏土壤结构等显著特点[23]，但对土壤通透性要求高且处理效率低，修复时间较长，存在污染物去除不彻底的问题。该技术共有33项专利，是几类修复技术中拥有专利最多的技术。电动力修复技术是将2个电极插入处理区两端并通以低压直流电场，使有机污染物在电极两端富集并去除的技术。此技术对土壤结构的危害小，不产生二次污染，但因有机物的弱导电性使得电动力修复只能依靠电渗析作用，效率大大降低，因此，单独使用此技术的研究应用要少于气相抽提技术，仅有22项公开专利。此技术亦常见于与其他技术联合使用的研究中。低温等离子体技术、光催化技术和吸附技术是该领域新型的修复技术，较多学者于2012年后才开始着手研究。其中，吸附技术发展较快，目前已有16项公开专利，低温等离子体技术和光催化技术则为9项。吸附技术中以生物炭吸附剂的专利研究居多，作为一种有机物固化稳定化的手段，该技术虽具有一定的修复效果，但并未从根本上解决污染。光催化技术是指利用光诱导光催化剂与有机物之间的光化学反应从而降解有机污染物的一项技术。此技术对于有机物的降解速度快，而且对土壤结构和性质影响小，使得该技术成为一种潜在的可选择的土壤修复技术。但由于入射光在土壤中的穿透深度有限，光催化化学反应只能发生于土壤表面有限的薄层内，从而限制了该技术在土壤修复中的应用[24]。低温等离子体技术是指在电场作用下产生多种强氧化活性粒子(OH、O和O3等)，与有机污染物分子发生复杂的物理化学反应从而有效氧化分解有机物的一项技术。此技术能够高效地修复污染场地且无二次污染，具有一定的研究意义。骆永明等[25]采用低温等离子体处理DDTs和多环芳烃污染土壤，在15～20 min内取得了95%以上的污染物去除效果。但该技术在土壤修复领域因系统性研究不足、降解机理尚未明确而处于小规模实验室模拟研究阶段[26]。

3.6 联合修复技术

由于场地污染特征的限制，单一的修复技术不能有效地修复污染场地，而联合多种修复技术能起到协同强化的修复效果。联合修复技术于21世纪初发展缓慢，国内公开专利少，2011年后，随着国内有机物污染土壤修复技术开始进入蓬勃发展期，联合修复技术的研究总体呈现上升发展的趋势，具体表现为跳跃式发展，每隔1~2年，国内相关专利发表数量会出现一个快速增长的跳跃。近8年，已出现3个技术发展的跳跃点，平均每次年增幅为13项(见图3)。目前为止，该技术已有131项公开专利，仅次于生物修复技术和热脱附技术，其中有67项授权专利和37项实用新型专利。目前，气相抽提技术协同生物修复以及热脱附联合化学氧化技术这2类联合技术的研究最多，公开专利各有13项；其次是电动修复与生物技术这一组合拥有11项专利；其余联合技术的专利公开情况见表5。

张一梅等[27]研发了一种结合电动力和化学淋洗技术易实现有机污染土壤原位修复的装置，其对有机物的去除效果比使用单一的电动力修复要高出23%～58%，且最高去除率可达98%。通过添加土壤修复剂，结合超声波-光催化技术协同修复有机氯农药污染场地，能够在1 h内降解90%的污染物，整体上实现高效的土壤修复效果[28]。李永健[29]发明了一种集成式有机污染土壤修复装置，该装置采用了淋洗、热脱附、低温等离子体催化氧化技术联合修复，实现了99%以上的有机污染物去除率。结合2种或3种修复技术联合修复污染土壤的公开专利占该领域专利总数的19.0%，约为本研究中论述领域专利的1/5，且修复效果大多远远优于单独技术的使用，因而联合修复技术具有很大的发展潜力。

4. 结论

1)我国的有机物污染场地土壤修复技术于2010年后开始快速发展，且目前多数研究属于实验室内实验。同时，发明专利于2010年后各年度发表专利中的占比基本维持在60%～70%左右，说明近年来逐步重视将修复技术投入实际应用中。

2)热脱附技术是近4年的专利研究热点，拥有的公开专利最多，其机理简单、适用性强但同时存在着耗能大、影响土壤性能和尾气二次污染的隐患，故该技术更注重于克服技术缺陷的应用研究。2017年，氧化修复技术大幅发展，与其他技术相比，氧化修复技术能更高效地降解有机污染物，迎合场地流转市场的需求，但该技术的研究目前大多为实验室内实验，由发展趋势来看，氧化修复技术越来越受青睐，具有一定的研究前景。联合多种修复技术的修复效果远远优于单独技术的使用，不同技术之间能相互弥补，解决污染场地特征对修复技术应用的限制；该技术近4年以约18%的专利占比稳定发展，拥有的总专利数仅次于热脱附技术，已成为土壤修复技术中的重要研究趋势。

3)有机污染场地土壤修复技术的研究创新点基本集中于高效技术的开发、节能以及二次污染的防治。

4)同种修复技术与方法对不同的有机污染物的修复效果不一定相同，在修复有机污染场地时应根据污染场地特征而选择合适的修复技术，并通过实验寻求最佳的修复方案。