煤化工废水“零排放”技术及工程应用现状分析（黄开东）

摘要：煤化工产业耗水量大， 废水排放量大， 污染物浓度高， 水资源短缺和环境污染问题限制了煤化工产业的发展。分析了不同的煤气化生产工艺产生的废水水质特征；推荐了不同的煤气化生产工艺产生的废水处理及回用处理工艺；介绍了煤化工废水“零排放”工程设计实例， 并就“零排放”技术在工程运行中存在的问题做了详细的分析。

关键词：废水“零排放”；煤气化废水；酚氨废水；废水回用；膜浓缩；蒸发器

我国的石油、天然气资源短缺， 煤炭资源相对丰富。从长期来看， 国内的石油资源难以满足未来经济发展和人民生活水平提高对石油、天然气资源的需求。发展现代煤化工产业， 即以煤气化为龙头的化工产业， 主要合成、制取替代石油化工产品和燃料油的产品， 可促进后石油时代化学工业的可持续发展［1］。

煤化工产业耗水量巨大， 产生的废水量也大，水质复杂， 污染物浓度高。而煤炭资源丰富的地域， 往往既缺水又无环境容量， 废水虽然经过处理满足国家的相关排放标准， 但由于无排放河流或无环境容量， 仍无处可排。水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈， 寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理技术，实现废水“零排放”， 已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求［2］。本文对不同煤气化生产工艺产生的废水水质特点进行分析， 按照废水“零排放”的要求， 针对不同的水质特点推荐废水处理及回用处理工艺；结合目前我国煤化工项目废水“零排放”工程实例， 总结废水“零排放”处理工艺流程， 并就废水“零排放”在工程运行中存在的问题做详细的分析。

1 废水“零排放”的意义

1．1 水资源缺乏

煤化工产业耗水量巨大， 大型煤化工项目， 每吨产品耗水在10 t 以上， 年用水量通常高达几千万m3， 煤化工产业的快速发展已经引发了区域水资源供需的失衡［3］。我国煤炭资源主要集中在北方和西北地区， 恰恰这些地方水资源严重不足， 特别是黄河中下游煤化工基地就位于陕蒙宁交界处， 这里显然属于严重缺水地区。大量建设煤化工项目将会给富煤但缺水的地区带来非常严重的社会问题，如内蒙古境内的呼和浩特、包头、鄂尔多斯等煤化工发展强劲的地区， 随着一批大项目的落地开工，对水资源的需求也越来越紧迫。而该地区的水资源量只占全区的9．22％， 且大部分已被开发利用。就是这有限的水资源中， 农业用水比例高达93．32％。鄂尔多斯市的取水指标是7 亿m3， 可置换的工业用水指标为1．3 亿m3， 而目前30 个投资10 亿元以上的项目就急需落实3 亿m3 的用水量。为解决这些项目今后的用水困局， 企业都寄希望于建水库、水权转换、跨区域调水等措施。目前这些地方已出现了水权纷争， 这种情况如果发展下去， 可能会影响当地工业和农业的正常发展， 同时还会带来很多社会问题［4］。

1．2 废水污染

煤化工排放的废水主要来源于煤炼焦、煤气净化及化工产品回收精制等生产过程。该类废水水量大， 水质复杂， 含大量有机污染物、酚、硫和氨等， 并且含有大量的联苯、吡啶吲哚和喹啉等有毒污染物， 毒性大［5］。而煤炭资源丰富的地域， 往往既缺水又无环境容量， 如新疆伊犁地区、宁夏、内蒙等煤化工基地， 废水虽然经过处理满足国家的相关排放标准， 但由于无排放河流或无环境容量， 仍无处可排。

1．3 废水“零排放”的意义

煤化工废水“零排放”， 即将煤化工生产过程中所产生的废水、污水、清净下水等经过处理后全部回用， 对外界不排放废水。废水“零排放”， 既解决了一部分水资源短缺问题， 又不对当地的环境和生态造成污染和破坏， 对于在建和拟建的煤化工项目， 具有极为重要的现实意义和深远的历史意义。

2 煤气化废水的来源和水质特征

在煤的气化过程中， 煤中含有的一些氮、硫、氯和金属， 被部分转化为氨、氰化物和金属化合物；一氧化碳和水蒸气反应生成少量的甲酸， 甲酸和氨又反应生成甲酸氨。这些有害物质大部分溶解在气化过程的洗涤水、洗气水、蒸汽分流后的分离水和贮罐排水中， 一部分在设备管道清扫过程中放空等。

目前工业化运行的煤气化生产工艺主要有固定床工艺、流化床工艺和气流床工艺， 不同的煤气化工艺产生的废水水质不同， 上述3 种气化工艺产生的废水水质如表1 所示。

从表1 可见， 3 种气化工艺产生的废水中氨含量均很高；固定床工艺产生的酚含量高， 其它2 种气化工艺酚含量较低；固定床工艺产生的焦油含量高， 其它2 种气化工艺较低；气流床工艺中产生的甲酸化合物较高， 其它2 种工艺基本不产生；氰化物在3 种工艺中均产生；固定床工艺产生的有机污染物CODCr最多， 污染最严重， 其它2 种工艺污染较轻。

3 煤化工废水“零排放”处理技术

煤化工生产中所产生的废水包括：生产废水、生活污水、清净下水、初期雨水等。生产废水主要来源于气化废水；生活污水主要来源于厂区职工产生的生活污水；清净下水主要来自循环冷却水系统的排污水和脱盐水站的浓盐水；初期雨水主要是受污染区域的前10 min 收集雨水。煤化工废水的主体水量是清净下水和生产废水。一般考虑将生产废水、生活污水、初期雨水等进行收集后处理回用，清净下水单独处理后回用。回用水一般考虑作为循环冷却水系统的补充水。

煤化工废水“零排放”处理工艺流程主要包括：煤气化废水的预处理和生化处理、回用水处理和含盐水处理3 部分。

3．1 煤气化废水的预处理

煤气化产生的废水不经过预处理直接进行生化处理是不可行的， 尤其是氨和酚浓度很高的固定床工艺废水。固定床工艺废水需要进行酚、氨回收预处理， 流化床和气流床工艺废水需要进行氨回收预处理。

现有固定床工艺废水预处理中， 分离氨、酸性气体主要采用汽提手段， 而酚主要是通过萃取方法分离。根据汽提设备， 又有双塔和单塔工艺之分。双塔工艺典型流程是废水首先通过脱酸塔除去大部分CO2和H2S 等酸性气体， 然后在萃取塔脱除大部分酚， 最后通过溶剂汽提塔顶回收水中残余溶剂，同时脱除氨［6－8］。流程操作压力主要为常压。单塔工艺流程是废水在1 个加压汽提塔内将CO2、H2S等酸性气体和氨同时脱除， 汽提塔出水进入后续的萃取装置脱酚［9］。

经过预处理后的废水出水水质如表2 所示。

3．2 煤气化废水的生化处理

3．2．1 固定床工艺废水生化处理

根据固定床工艺煤气化废水的水质特征， 应依据以下原则选择废水生化处理工艺：

（1） 废水中有机物浓度高， m（BOD5）／m（CODCr）值为0．33， 可采用生化处理工艺。

（2） 废水中含有难降解有机物， 如单元酚、多元酚等含苯环和杂环类物质， 有一定的生物毒性，这些物质在好氧环境下分解较困难， 需要在厌氧或兼氧环境下开环和降解。

（3） 废水中氨氮浓度高， 需要选用硝化和反硝化能力均很强的处理工艺。

（4） 废水中含有浮油、分散油、乳化油和溶解油， 溶解油的主要组分为苯酚类的芳香族化合物。乳化油需要采用气浮方式加以去除， 溶解性的苯酚类物质需要通过生化、吸附的方法去除。

（5） 含有毒性抑制物质。废水中含有酚、多元酚、氨氮等毒性抑制物质， 需要通过驯化提高微生物的抗毒能力， 并选择合适的工艺提高系统的抗冲击能力。

（6） 非正常废水排放的影响。当工艺生产过程出现问题时， 会导致污染物浓度高的非正常废水排放， 该废水不能直接进入生化处理系统， 需要采取设置事故调节池等措施。

（7） 废水色度较高， 含有一部分带有显色基团的物质。

由此， 为确保工艺出水水质， 废水处理工艺应选用以除油、脱色为主要目的的预处理工艺， 选用以去除CODCr、BOD5、氨氮等为主体的生化处理工艺（主要考虑硝化和反硝化）， 选用以物化为主的后处理强化工艺。固定床工艺废水处理工艺流程如图1 所示。

3．2．2 流化床及气流床工艺废水生化处理

流化床及气流床工艺产生的废水， 其CODCr浓度并不高， 可生化性较好（尤其是气流床工艺产生的废水）， 但是氨氮浓度高， 因此， 应选择硝化和反硝化效果好的处理工艺。流化床及气流床工艺废水处理工艺流程如图2 所示。

3．2．3 生化处理出水水质

不同煤气化工艺产生的废水经生化处理后的水质如表3 所示。

3．3 回用水处理工艺选择

煤化工废水处理站的生化处理出水和清净下水的混合水水量可达到1000 ～ 2000m3／h， 盐含量不高， 一般为1000～3 000mg／L。将此混合水除盐后可以作为循环冷却水系统的补充水。目前在我国已经应用的水的除盐方法有离子交换法、膜分离法［10－11］、蒸馏法以及膜法和离子交换法结合［12］ 等。

混合水若直接采用蒸馏法除盐， 需要大量的热能， 太浪费能源， 不合适；若采用离子交换法， 由于废水中仍含有一定的有机污染物， 往往会污堵树脂， 且由于循环冷却水系统的补充水对水质要求并不高， 不宜采用离子交换法；随着膜分离技术和膜生产工艺的提高， 膜的使用寿命在不断提高， 而且使用价格也在不断降低， 膜的使用越来越普及， 推荐回用水处理主体工艺优先采用双膜法（即超滤-反渗透）。根据不同的水质特征对混合水进行预处理， 以满足双膜法的进水条件。

3．4 浓盐水的膜再浓缩处理

双膜法产品水回用作循环冷却水系统的补充水， 同时也产生浓盐水， 浓盐水的盐含量约为废水处理站出水与清净下水的混合水的4 倍左右， 水量为总废水量的1 ／ 4 左右， 水量仍然较大， 且含有一定量的有机污染物， 若不进行处理， 仍会对当地环境造成巨大的污染。这就需要对双膜法产生的浓盐水进行进一步处理。

若直接将双膜法产生的浓盐水进行蒸发， 由于其处理规模较大， 需要消耗大量的能源， 非常不经济。国内外有不少公司在研究将双膜法产生的浓盐水进行膜再浓缩， 使盐度达到5 ～ 8 万mg ／ L， 即尽可能将废水中盐分提高， 减小后续蒸发器的规模，减少投资以及节约能源。目前常用的膜浓缩工艺有HERO 膜浓缩工艺［13－14］、纳滤膜浓缩工艺、OPUS工艺以及震动膜浓缩工艺。上述工艺在国外的盐浓缩中均有业绩， 国内也有部分公司在研究膜浓缩工艺， 但目前尚未有使用的业绩和工程实例。

3．5 膜浓缩废水的蒸发处理

在将浓盐水中的盐度提高到5～8 万mg／L 后再进行蒸发， 蒸发工艺一般采用机械蒸汽压缩再循环蒸发技术［15］。采用机械压缩再循环蒸发技术处理废水时， 蒸发废水所需的热能， 主要由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放或交换的热能所提供。在运行过程中没有潜热的流失， 运行过程中所消耗的仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽和冷凝水循环和流动的水泵、蒸汽压缩机和控制系统的电能。利用蒸汽作为热能时， 蒸发每千克水需消耗热能2.33×106J。采用机械压缩蒸发技术时， 典型的能耗为处理每吨含盐废水用电20 ~ 30 kW·h， 即蒸发每千克水仅需1.18×105J或更少的热能。即单一的机械压缩蒸发器的效率， 理论上相当于20 效的多效蒸发系统。采用多效蒸发技术， 可提高效率， 但是增加了设备投资和操作的复杂性。

蒸发器一般可将废水中的盐含量提高至20％以上。其排放的盐卤水通常被送往蒸发塘进行自然蒸发、结晶， 或送至结晶器， 结晶干燥成固体， 运送堆填区埋放。

4 煤气化废水“零排放”项目工程设计实例

4．1 伊犁新天煤制天然气项目

该项目以新汶集团在新疆伊宁开发的自有煤矿的长焰煤为原料， 采用碎煤加压固定床气化、煤气变换、低温甲醇洗净化及镍基催化剂甲烷合成等技术生产合成天然气， 设计规模为公称能力20亿Nm3／a。该工程为废水“零排放”项目， 废水处理系统包括废水处理装置、废水回用装置， 废水回用装置包括生化废水回用单元、含盐废水回用单元、多效蒸发单元。各部分处理规模及流程如下：

（1） 废水处理装置。设计规模为1 200 m3／h，处理工艺流程如图3 所示。

（2） 生化废水回用单元。设计规模为1 200m3／h，处理工艺流程如图4 所示。

（3） 含盐废水回用单元。设计规模为1 200m3／h，处理工艺流程如图5 所示。

4．2 中煤鄂尔多斯能源化工有限公司图克化肥项目

该项目为中国中煤能源集团有限公司在鄂尔多斯图克工业项目区投资建设的年产200 万t 合成氨350万t 尿素项目， 一期工程建设规模为年产100万t 合成氨175万t尿素， 本工程采用两系列“50／80”设计， 日产1660t合成氨2 860t尿素。该工程煤气化采用碎煤熔渣加压气化技术（BGL 炉），该工程为废水“零排放”项目，废水处理系统包括废水处理装置、回用水处理装置、浓盐水处理装置。各部分处理规模及流程如下：

（1） 废水处理装置。设计规模为360 m3／h， 处理工艺流程如图6 所示。

（2） 回用水处理装置。设计规模为1 200 m3／h， 处理工艺流程如图7 所示。

（3） 浓盐水处理装置。设计规模为200 m3／h，处理工艺流程如图8 所示。

4．3 中电投伊南煤制天然气项目

该项目为中电投新疆能源有限公司在新疆伊犁建设的煤制天然气项目， 该工程煤气化采用粉煤加压气化技术， 一期生产20 亿Nm3／a， 最终生产60亿Nm3／a， 采用粉煤气化、激冷流程、变换、低温甲醇洗、甲烷合成生产工艺等系列技术生产煤基天然气。该工程为废水“零排放”项目， 废水处理系统包括废水处理装置、回用装置， 废水回用装置又包括生化废水回用单元、含盐废水回用单元、多效蒸发单元。各部分处理规模及流程如下：

（1） 废水处理装置。设计规模为280 m3／h， 采用预处理－二级生化－深度处理工艺。

（2） 回用水处理装置。设计规模为900 m3／h，采用预处理－超滤－反渗透处理工艺。

（3） 浓盐水处理装置。设计规模为120 m3／h，采用预处理－膜浓缩－蒸发结晶处理工艺。

4．4 神华煤直接液化项目

在神华煤直接液化项目中， 根据废水来源与水质特征， 将废水分为：含硫废水、含酚废水、高浓度有机废水、低浓度含油废水、含盐废水、催化剂废水， 按照分质处理、按质回用的原则设计废水处理与回用系统［16］。

高浓度有机废水处理站的进水为经过汽提的含硫废水和经过萃取脱酚的含酚废水， 采用的主体处理工艺为：气浮→匀质罐→生化池1→生化池2→BAF→活性炭吸附→混凝沉淀→过滤→消毒→回用。

低浓度含油废水处理站主要处理各装置排出的含油废水、循环水旁滤反洗水、低温甲醇洗废水和生活污水等， 主要流程为隔油→气浮→A／O 一级生化→二级生化（BAF）→混凝沉淀→过滤→回用。

含盐废水包括循环水场排污水、煤制氢装置气化废水及水处理站排水。含盐废水的CODCr含量不高， 但含盐量为新鲜水的5 倍以上。处理工艺采用气浮预处理→微滤→反渗透组合工艺。

高浓度含盐废水来自反渗透浓水与除盐水站的排水， 两股水混合后， 经混凝澄清处理后进入含盐废水蒸发器处理， 经蒸发器浓缩处理后排放少量的盐卤水， 固溶物的质量浓度高达300 g ／ L， 送至厂外的蒸发塘进行自然蒸发。

催化剂废水来自于煤液化催化剂制备过程， 该废水具有水量大、难降解、含盐量高、氨氮浓度高、悬浮物浓度高、污染物成分比例不确定的特点。废水中的氨氮主要以无机铵盐和游离氨的形式存在。主体处理工艺采用斜板沉降→流砂过滤器→蒸发→结晶组合工艺。

5结语

目前， 煤化工废水的生化处理已有大量成功案例， 处理出水中CODCr、氨氮以及酚等指标基本能达到排放标准的要求；有少数项目采用双膜法将生化出水除盐后回用作循环冷却水系统的补充水。煤化工废水根据不同的煤气化工艺、煤质以及废水水质， 采取不同的生化和回用工艺， 技术和工程运行效果方面均能满足要求。

煤化工废水要实现“零排放”， 需要将回用水产生的浓盐水进一步浓缩或结晶。目前在运行的膜浓缩项目只有鄂尔多斯大路工业园震动膜， 蒸发器只有鄂尔多斯神华煤直接液化项目中有1 套。国内一些煤化工项目也考虑采用膜浓缩和蒸发器， 但大部分尚处于设计、建设阶段， 目前有少数已建设完毕， 但均未真正投入运行。从在运行项目的运行结果看， 在浓盐水的浓缩处理中， 有机污染物会在膜浓缩中形成污堵， 使膜寿命缩短、产水量下降、反洗清洗频繁从而使膜浓缩系统崩溃；废水的硬度会在膜浓缩中升高， 易结晶， 并在膜浓缩过程中结垢， 从而使膜失去浓缩能力；废水的成分复杂， 特别是氯离子含量很高， 对蒸发器的腐蚀性很强， 需要使用强耐腐蚀材料， 因而投资很高；由于硬度会进一步升高， 在蒸发器内极易形成结垢， 从而使蒸发器失去应有的蒸发功能。因此， 在煤化工废水“零排放”项目中， 需要重点考虑和解决的问题主要有膜的有机物污染、废水的硬度、结晶、结垢及其对蒸发器的腐蚀等。