稀土材料在VOCs降解中的应用研究进展

研究背景

挥发性有机污染物(volatile organic compounds，VOCs)种类繁多，例如非甲烷烃类(芳香烃、烷烃、烯烃、炔烃等)、含氧有机物(醛类、酮类、醇类、醚类等)、含氯类有机物、含氮类有机物、含硫类有机物等。这些有机物可以借助光化学反应产成臭氧、二次有机气溶胶(secondary organic aerosols，SOA)以及雾霾，影响大气辐射平衡，从而影响气候，对人体具有致癌性、致畸作用和生殖系统毒性。我国是VOCs排放大国，工业排放是其主要的来源，集中于石油化工、工业涂装、包装印刷等产业。2019年6月26日生态环境部印发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》指出，到2020年，建立健全VOCs污染防治管理体系，重点区域、重点行业VOCs治理取得明显成效，完成“十三五”规划确定的VOCs排放量下降10%的目标任务，协同控制温室气体排放，推动环境空气质量持续改善。针对国家的硬性指标要求和目前的大气污染状况，VOCs的污染治理工作迫在眉睫。

VOCs治理技术主要分为两大类，即源头过程控制技术和末端治理技术。工业源排放VOCs具有面广但分散、排放强度大、浓度波动和组分复杂的特点，且企业受经济技术水平和资源环境限制，目前末端治理技术仍然不可替代。VOCs末端治理技术主要包括催化氧化、热力氧化、吸附、吸收、冷凝、生物降解，以及低温等离子体技术等，目前主流技术为吸附技术、(催化)氧化技术、冷凝技术等，工业应用相对较为广泛，实际中多用其组合技术。

吸附剂通常都需要考虑水对吸附剂的影响，以及吸附和再生阶段，因此常用的吸附剂主要为非极性的活性炭、活性炭纤维和疏水性的分子筛。目前研究吸附剂的物性主要包括孔隙容积、孔径分布范围、比表面积和孔形状。一般通过对吸附材料进行表面改性，使用不同孔径、吸附容量的疏水性材料混合物，可以使相应分子大小的VOCs得到有效吸附。而当面对组分更为复杂的VOCs时，不仅需要考虑目标污染物的吸附效果，还要考虑各类其他成分的竞争吸附效应。因而，设计具有针对性强、适用范围广的吸附剂就愈发重要。其中稀土金属由于其富含羟基、表面晶格缺陷和高温稳定性，有强VOCs亲和性，引入稀土金属氧化物可很好地改善吸附材料的VOCs吸附性能和再生性。

工业应用的催化剂按照活性组分主要分为两类：

1)贵金属催化剂，如Pt、Pd、Rh等贵金属，具有低温高活性的特点，抗毒(硫)性强；

2)金属氧化物催化剂，如Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属氧化物以及钙钛矿催化剂。

而这些催化剂在应用上仍然存在一定问题，如催化活性和选择性不够高、表面积碳、催化剂失活、结构不稳定、高温易烧结等；对于贵金属催化剂，贵金属容易出现中毒，从而导致催化剂失活。稀土元素独特的4f电子层结构使其功能也更加多元化，这些元素自身具备催化能力，同时还可以作为添加剂或助催化剂，与VOCs的Lewis酸根配位形成化合物，使更多的VOCs得以吸附在催化剂表面，进而提高主催化剂在各方面的催化性能，其中在实际工业应用中研究最多的是抗老化能力和抗中毒能力方面的提升。对于金属氧化物催化剂来说，引入稀土金属形成的稀土基钙钛矿(如LaMnO3、LaCoO3等)，由于其复合氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，对某些VOCs在特定条件下的活性甚至超过贵金属催化剂。源于稀土金属具有较为活跃的化学性质，最典型如二氧化铈(CeO2)，具有良好的还原性、储氧(oxygen storage capacity，OSC)和释放能力。我国稀土金属储量居世界第一，资源丰富，相比价格昂贵的贵金属，稀土催化剂经济上拥有更大的优势。因此，开发和推动稀土应用不仅可以提高我国稀土资源的利用程度，还可以推动稀土产业的进步，具有重要的社会意义。

一 摘 要

稀土材料由于富含表面羟基、表面晶格缺陷和具有高温稳定性，结合其强挥发性有机物(VOCs)亲和性以及优异储氧和释放能力等优势，在大气污染控制领域的应用十分广泛。近年来的研究发现，部分稀土基材料在VOCs处理上的效果优于贵金属催化剂，在实际工程中也显示出广泛的应用前景。在文献及工程调研的基础上，综述了稀土基材料在国内外催化领域、吸附领域以及实际工程应用中的现状，分析了稀土材料的优势以及目前面临的难题。从吸附、催化等角度分析了稀土材料在国内外的发展趋势，同时结合我国当前国情指出发展中的关键问题及解决方案，期望能为稀土材料在VOCs治理领域的更好发展提供参考。

二 国外稀土材料治理有机废气的研究热点

发达国家VOCs治理盛于20世纪90年代，目前已经形成了较为完备的控制体系，在20年时间快速完成了从单一污染物控制逐步过渡到复合污染物整体控制。欧美日等发达国家的VOCs排放控制，重视VOCs排放行业及源类的划分，紧密结合行业和源类特点，提出有针对性的排放控制要求(如排放限值、技术规定等)和控制措施，不仅考虑有组织排放，还重视无组织逸散排放的控制，并特别重视VOCs的总量控制。

以第一产业为主的新西兰和第三产业为主的美国为例，新西兰2011年总排放量约为39万t，美国2011年总排放量约为1200万t。通过与第二产业为主、VOCs年排放量具有3000万t的中国相比，国外VOCs的排放量远远低于国内。另外，由于国内外社会发展阶段及产业结构不同，对于VOCs的控制，国外更倾向于采用源头预防和过程控制技术，而对于一些因不可避免使用而产生的VOCs采用的后处理手段，各发达国家略有不同，但吸附技术和催化氧化(燃烧)技术及其组合技术仍是国外目前VOCs治理的主流技术，具有良好的治理效果。与关键技术与装备配套的是相关核心材料，包括活性炭、分子筛等吸附材料，陶瓷蓄热材料和催化剂材料，且以上材料在应用方面具有绝对优势。

1.稀土基催化材料

VOCs种类繁多，但是国外关于VOCs催化氧化的研究多集中于烃类和含氧VOCs，而对于含氯VOCs则研究的相对较少。国外对于稀土催化剂上VOCs催化氧化反应研究热点为：

1)稀土催化剂中氧缺陷的作用；

2)稀土催化剂活性组分与载体相互作用；

3)动力学模拟计算探究稀土催化剂表面VOCs反应过程机理。

国外对烃类VOCs净化方面的研究主要集中在甲苯和丙烷的催化氧化反应。对于甲苯催化氧化，选用的稀土催化剂多为CeO2纳米晶体和Ce/La改性的γ-Al2O3负载的贵金属(Pt/Pd)或金属氧化物(Co和Zr)催化剂。与纯Co3O4和ZrO2相比，Ce的引入可调节催化剂表面氧缺陷浓度，且改性后催化剂完全转化温度至少可降低50 ℃。此外，Ce与贵金属之间相互作用，可显著提升催化剂的低温催化活性及稳定性。还有一类是镧系钙钛矿型催化剂，如典型的LaMnO3钙钛矿催化剂或贵金属Pd/LaBO3(B=Co、Fe、Mn和Ni) 钙钛矿催化剂，贵金属的添加可改善镧系钙钛矿型催化剂的低温活性。对于丙烷的催化矿化反应，CeO2-ZrO2固溶体和镧系钙钛矿型催化剂研究较多，Zr的引入可以增加CeO2氧缺陷，增强催化剂的氧化还原性能，与纯ZrO2相比，完全转化温度可降低50～60 ℃。

国外关于稀土催化在含氧VOCs去除方面的研究主要有丙酮和乙酸乙酯的催化氧化反应。对于丙酮催化氧化，稀土元素Ce的引入可以显著增强催化剂的抗SO2毒性及稳定性。对于乙酸乙酯催化氧化反应，稀土元素Ce的引入则主要为了提升催化剂的氧化能力，进而使乙酸乙酯能在较低的温度下完全氧化。国外还有少量稀土催化用于甲醇、丙醇、乙醛的催化氧化反应研究，也多为铈基催化剂，其中Ce的主要作用为降低催化反应的温度及提高CO2的选择性。国外对于室内常见的空气污染物甲醛的催化氧化研究非常少，且多采用贵金属基催化剂。由此可见，国外用于VOCs催化氧化反应所选取的污染物种类较为局限，且所采用的稀土元素多集中于Ce和La，对其他稀土元素的开发利用还不够充分。但随着世界各国对环境保护的越发重视与及其明确的VOCs年度减排任务，稀土催化作为廉价高效的绿色环保技术在国外VOCs净化领域必然还具有可观的市场应用前景。

2.稀土基吸附材料

稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的电子构型，其4f轨道的特殊性和5 d轨道的存在，使其具有光、电、磁等优异性能。稀土离子具有丰富的电子能级，离子半径较大，电荷较高，又有较强的络合能力，这为合成稀土新材料的途径上提供了更多的选择。此外，稀土金属氧化物材料存在特殊的孔结构，比如有序的介孔结构，则在吸附、催化过程中可显示出空间效应和定位效应。目前，国外稀土吸附 VOCs技术主要集中在碳基吸附剂(颗粒或蜂窝活性炭、活性炭纤维、石墨烯等)、含氧吸附剂(沸石分子筛、硅胶、金属氧化物等)和聚合物基吸附剂(高分子如树脂等)等方面，其中活性炭、分子筛与聚合物吸附剂被美国EPA列为VOCs控制的3种主要吸附剂。例如，图1为ZSM-5、MOF-199的晶体结构和VOCs(正己烷、环己烷、苯)的分子结构，图2为沸石分别吸附甲苯和水的吸附能力，图3为沸石吸附甲苯研究过程。碳基吸附剂和含氧基吸附剂具有很大的孔体积，介孔孔道提供的“限域”环境，与具有对目标分子感知功能的功能基团结合，复合稀土元素后，可设计出具有高比表面积、特殊孔道结构和含有特定官能团的稀土复合吸附材料，能够得到具有传感功能和分子识别功能的器件，可作为CO2和VOCs的吸附剂，用来探测或者识别敏感气体。

图1 ZSM-5、MOF-199的晶体结构和VOCs(正己烷、

环己烷、苯)的分子结构

图2 在平衡条件下(22 ℃，p(H2O)=1.66 kPa,p(甲苯)=0.02 kPa)各种滞石吸附甲苯和水的能力

图3 沸石吸附甲苯研究过程

虽然国外稀土吸附技术在VOCs吸附中应用广泛，但仍存在不足。需进一步研究，如：

1)进一步提高稀土吸附材料对VOC的吸附能力；

2)降低稀土吸附材料的生产成本；

3)提高低沸点VOC的吸附效率；

4)解决高沸点VOC的解吸难题；

5)提高稀土吸附材料对VOCs再利用的选择性；

6)改善稀土吸附材料在潮湿条件下对VOC的吸附。

因此，需要进一步开发和提升稀土吸附材料在VOCs吸附领域的应用，探寻更加有效的表面物化性质调变技术，得到适合VOCs吸附的高比表面吸附材料，最终实现吸附剂的高效回收，达到污染治理的同时，减少成本投入。

3.有机废气治理的相关装备

吸附技术主要针对低浓度VOCs的净化，而燃烧技术适用于中高浓度VOCs的净化，但是在实际工业应用中经常碰到的是低浓度、大风量的VOCs污染，所以往往将吸附技术与燃烧技术相结合。各发达国家对VOCs的末端治理技术略有不同，美国的VOCs治理的代表企业为B&W MEGTEC公司、atea-WK公司和ANGUIL环保公司，以炭吸附系统、热回收式热力焚烧系统、转子吸附系统、蓄热式焚烧炉、蓄热式催化焚烧炉、直接燃烧焚烧炉、浓缩转轮为主要技术。在日本，以东洋纺、西部技研和霓佳斯为代表的企业多采用活性炭过滤技术、VOCs浓缩技术、VOCs氮气脱附技术和转轮浓缩+催化燃烧技术。例如，ANGUIL环保VOCs处理设备包括沸石转轮吸附浓缩(见图4)、蓄热式焚烧炉(RTO)、蓄热式催化式焚烧炉(RCO)、直燃炉(DFTO)、浓缩转轮焚烧炉系统、热能回收设备等，在全球已有超过1800套成功安装、安全运行的业绩。ANGUIL环保(上海)有限公司在中国的市场量为3～4亿元/年，占整个集团VOCs燃烧装置市场总量的50%左右。

图4 VOCs沸石转轮吸附浓缩装置工作原理

而欧盟各国则以瑞典蒙特公司、德国杜尔公司、丹麦LESNI公司、瑞典Centriair公司为代表，多采用沸石吸附转轮系统、催化氧化、活性炭吸附和催化氧化(燃烧)技术。由此可见，吸附技术和燃烧技术及其组合技术是世界各国目前VOCs治理的主流技术，具有良好的治理效果。基于此，科研人员开发了多种吸附剂以及催化剂，如沸石催化剂、沸石吸附剂、生物炭吸附剂等，在这些材料中，稀土元素都扮演了重要角色。如在吸附技术中广泛的使用稀土元素对沸石吸附剂进行修饰，以调变其吸附选择性能，在催化燃烧方面，更是直接广泛地作为催化剂或者催化剂载体使用，具有良好的前景。

三 国内稀土材料治理有机废气的研究热点

我国是VOCs排放大国，1980—2015年间我国工业源VOCs排放整体呈现上升趋势，见图5。2015年我国工业源排放量达到3100万t，其中山东省、广东省、江苏省、浙江省年排放量都超过了200万t(见图6)，主要来自固定源燃烧、道路交通、溶剂产品使用和工业过程等。石化、有机化工、工业涂装和包装印刷行业等重点行业的有机废气排放占工业源总排放量的65%左右。从2015年开始我国VOCs减排缓慢变热，国家和各级地方政府颁布了一系列的VOCs污染防治政策，VOCs的排放得到一定的控制，但据预估，到2020年我国VOCs排放量与2015年相比仍将增加将近300万t。

图5 1980—2015年我国工业源VOCs排放总量变化趋势

图6 我国2015年工业源各省市VOCs排放情况

仅从已经发布了VOCs治理规划的近40个城市和地区的情况来看，我国各城市的VOCs治理重点企业数量都在100～1000家，每个城市的平均治理费用在9亿元左右。经过三四十年的发展，VOCs治理技术及其成套装备已在中国的各行业中普遍应用，并占据了一定市场份额。

我国VOCs末端处理技术呈现多样化，其中吸附和燃烧是常用工艺，吸附-燃烧组合工艺是主流产品。催化氧化技术则是最具有应用前景的处理技术之一，逐渐成为研究和开发热点。活性炭是最常用的VOCs吸附剂，但活性炭抗湿性和再生性差。近年来，对活性炭进行稀土等改性处理，获得的新型活性炭材料具有更高的吸附能力及吸附选择性。稀土催化材料由于其良好的催化性能、独特的低温活性、优越的抗中毒能力，被引入后不仅可促进贵金属的分散，还可通过其与贵金属之间的相互作用，修饰和稳定贵金属的表面化学状态，在VOCs净化方面已显示出潜在的开发应用前景。因此，国内研究多将目光投向开发VOCs治理技术的稀土基吸附/催化材料，掌握其核心技术，试图打破国外垄断地位。而在实际应用中，工业有机废气的排放流量、浓度往往是变化的，且成分较为复杂，需采用多种净化技术组合以满足VOCs排放标准。

1.稀土基催化材料

国内对于稀土催化剂在VOCs净化领域主要研究热点有3个：

1)高活性、选择性和稳定性的环境友好型稀土催化剂设计与开发；

2)稀土元素作为主要的催化剂活性组分或助剂对催化剂的活性、选择性及稳定性的贡献机制；

3)VOCs在稀土催化剂表面吸附、活化并转化的过程机理研究。

目前稀土催化剂在VOCs净化领域应用较多的主要是CeO2。CeO2结构敏感，其氧空位的提供和催化活性都依赖于暴露的晶面，所以国内研究人员多采用可控形貌的制备方法将CeO2制成具有特殊暴露晶面的纳米材料。研究表明，一般具有特殊暴露晶面CeO2的催化氧化VOCs完全转化温度比普通体相CeO2要低40～60 ℃。贵金属催化剂一般具有广谱性、高活性等特征，但高成本是限制该类催化剂应用推广的主要因素之一。另外贵金属催化剂对于废气中Cl、P、S等组分较为敏感，这些组分可能导致催化剂出现团聚、钝化和失活等现象。因此，对于贵金属催化剂而言，一方面要在保持其性能的前提下，减少贵金属的用量，提高其比活性以降低成本；另一方面亟待提高贵金属催化剂在实际使用条件下的耐Cl、P、S等组分的能力。因此有大量研究将可控形貌的CeO2与贵金属(Ag、Pt、Pd和Au)相结合，通过CeO2的高活性晶面与贵金属原子之间的强相互作用力来稳定贵金属价态，进而显著促进催化剂的稳定性。与惰性载体负载的贵金属催化剂相比，部分CeO2负载的贵金属催化剂不仅起燃温度降低了30～50 ℃，其选择性能可提升10%～20%，寿命也显著延长。对于稀土催化剂表面VOCs反应机理探究，目前多采用单组分作为分子探针且模拟有机废气条件较简单，很少考虑废气中其他影响因子，如水蒸气、SO2、NOx和碱土金属的干扰。对于烃类及含氧VOCs，主要通过检测其中间产物，并结合模拟计算来推演污染物分子转化过程，对于基元反应过程还研究得较少。而对于含氯VOCs催化反应机理研究则多是探究不同含氯VOCs上C—H或C—Cl键是速控步骤，还是催化反应的第一步。

稀土元素共有17种，而目前已应用于VOCs净化的主要是轻稀土元素，如Ce、La、Sm和Pr，而对于中和重稀土元素还有待加大开发和利用。同时由于实际工况的污染物组分和浓度比实验条件复杂得多，因此寻求宽温度窗口、低起燃温度、长寿命的多组分复合、多功能集成的稀土催化剂是未来稀土催化在工业有机废气净化方面的研究趋势与重点，这需对单组分或多组分VOCs在催化剂表面的吸附特性及反应机理具有清楚的认识与理解。随着原位光谱表征技术的不断发展，如原位红外和原位拉曼光谱等，对于催化反应机理的研究将不断深入，使得稀土催化剂在国内工业有机废气净化上具有非常可观的市场应用前景。

2.稀土基吸附材料

稀土金属在选择性、氧化能力、内含离子数等方面具有明显优势，如稀土的加入可以增强催化剂对P、S的耐受能力，防止催化剂中毒，而掺杂在吸附剂中则可以增强活性组分的分散度，与活性组分构成协同作用，进一步提高吸附剂的稳定性和选择性。不少实验研究表明，稀土金属的加入具有重要的作用。我国常用的吸附材料主要有活性炭、分子筛、石墨烯、氧化铝、聚丙烯酰胺等。例如，

1)分子筛的比表面积一般在500～800 m2/g，大部分孔结构为微孔，孔径较小且分布均一，在分子筛表面复合稀土金属离子(如Ce、La、Lr等)实现对VOCs污染物(如苯系物、醇类、甲基乙基酮等)的吸附与去除。

2)石墨烯氧化物复合稀土材料由于具有较大的表面积(高达3502.2m2/g)、孔隙体积(1.75 cm3/g)以及引入原子密集排列的石墨烯氧化物所产生的强大色散力等优点，在吸附重金属、染料、有机或无机污染物以及NH3、H2S、VOCs等有毒废物方面表现出优异吸附性能。研究显示，石墨烯复合稀土材料可以成功吸附丙酮(20.1 mmol/g)和正己烷(1042.1 mg/g)，其对丙酮吸附量比纯MOF大近11倍，对正己烷吸附量比纯MOF大近2倍。

3)碳硅复合稀土材料(CSCs)由于较短的扩散路径、较强的碳分散性、较强的亲和力和较低的传质阻力，可显著提高甲基酮在CSCs上的吸附能力，其吸附性能明显优于母体材料。

综上所述，加入稀土元素后的吸附材料，其吸附量、比表面积和孔容的数值明显增加，可显著改善VOCs吸附性能。

3.有机废气治理的相关装备

目前末端治理仍是国内VOCs处理的重中之重。与发达国家类似，在工业应用中，我国也着力于发展吸附浓缩-催化燃烧或者高温焚烧技术，各种稀土材料层出不穷，如稀土改性的活性炭、稀土蓄热陶瓷、稀土催化剂等，在吸附-燃烧领域取得了一定成果并推广应用。

早在1990年，防化研究院开发了蜂窝状活性炭用于VOCs的净化，但是鉴于活性炭材料的安全性缺陷等问题，近年来逐渐被沸石吸附剂取代，并与之结合开发了沸石转轮吸附+燃烧等吸附-燃烧结合技术。在2016年，针对我国VOCs治理技术薄弱、关键材料和装备运行可靠性低的问题，挥发性有机物(VOCs)污染治理技术与装备国家工程实验室获国家发展改革委立项建设，意图解决VOCs污染治理技术和装备发展的瓶颈问题，提升自主创新能力，促进我国VOCs污染控制技术装备达到国际先进水平，推动重点排放行业和治理产业“双升级”，目前已建成分子筛轮转装置、蓄热催化燃烧装置、臭氧催化氧化装置、冷凝回收工艺装置、热脱附装置、变温变压脱附+催化氧化装置等工艺技术设备，同时广泛使用以Ce元素为代表的稀土元素对分子筛等吸附剂进行改性，或直接制成稀土金属氧化物催化剂，在吸附催化联合技术中起到了重要作用。目前，国内环保企业仅初步掌握了核心材料的产业化关键技术及工艺，大多仍然依赖进口。到2019年为止，国内用于VOCs处理的设备总市场已经超过250亿元，并且逐年增加，因此充分发挥我国稀土资源储量和稀土功能材料科研的优势，推广其在VOCs末端治理领域应用具有战略意义。

四 结 论

1)稀土催化和吸附作为廉价高效的绿色环保技术，在国内外VOCs净化领域必然还具有可观的市场应用前景，但通过原位手段阐释稀土催化材料的催化反应机理，以及稀土吸附材料的吸附性能和对恶劣环境的适应能力还亟待在今后的研究中加强。

2)国内外在稀土材料对有机废气的治理领域已经取得了丰硕的研究成果，促进了其科学技术的成熟，后期将继续大力发展。

3)预测国内需要在未来30年间持续提升稀土材料创新性，提高稀土材料治理有机废气的成果转化和装备水平，规范市场，并逐步强化源头预防取代，实现我国VOCs污染的高水平防控。