高硫煤与印染废水制浆及燃烧脱硫的试验研究

针对目前国内外高硫煤清洁利用和印染废水处理的技术难题，利用高硫煤和印染废水制备高硫煤浆并在水煤浆锅炉进行试烧，考察了印染废水的加入对煤浆燃烧后SO2排放量的影响，并分析了印染废水加入后的脱硫机理。结果表明：废水煤浆的表观黏度比清水煤浆的表观黏度有明显降低，且在最优燃烧条件下总脱硫率分别为24%和22.7%，具有较好的脱硫效果。利用高硫煤与印染废水制浆既解决了高硫煤和印染废水的利用难题，又有利于后续的烟气脱硫工艺，具有广阔的应用前景。

关键词：高硫煤 印染废水 水煤浆 燃烧 脱硫

印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，印染加工 1 t 纺织品耗水 100~200 t，其中 80%~90% 的水会成为废水。印染废水主要含有人工合成有机物 ( 染料、助剂等 )、天然有机物，其中还有一定量的难生物降解物质，如羧甲基纤维素、表面活性剂、萘酚类、芳香族胺等。由于生产过程中使用的染料、助剂等化工原料种类较多，印染废水水质差别较大。纺织印染废水具有生化需氧量高、色度高、pH 值高、难生物降解、多变化的“三高一难一变”的特点，属难处理工业废水之一。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率和气体溶解度的降低，影响水中各种生物的生长，破坏水体纯度和水生生物的食物链，最终导致水体生态系统的破坏。因此，经济有效地处理印染废水，一直是环保领域的重点研究课题。

高硫煤中硫的存在极大地限制了其开采和使用。煤中的硫对炼焦、气化、燃烧等过程均属于有害杂质，炼焦时煤中的硫会使钢铁热脆；煤作为气化燃料时，产生的SO2会腐蚀设备；煤燃烧过程中释放出的SO2对环境会造成严重的污染。但高硫煤也是我国重要的资源之一，已探明的储量达620亿t，约占煤炭总储量的1/4。目前大部分企业均采用洗选加工脱硫和烟气脱硫等方法脱除高硫煤中的硫。

燃料水煤浆是一种新型的低污染、高效率、可管道输送的代油煤基洁净燃料，目前大部分企业均利用原水或污染性较小的水来制备水煤浆供锅炉燃烧。因此，探索高硫煤与印染废水制浆综合脱硫技术具有重要的意义，一方面可减少印染废水对环境的污染，节省较清洁的工业原水 ；另一方面印染废水中的碱性物质又有可能促进脱除高硫煤中的硫，减少烟气中的 SO2含量，降低处理费用。崇立芹利用精炼废水、染色废水和一段沉淀池废水与良庄煤进行了成浆性试验，验证了染色废水具有一定的降黏作用，并研究了其燃烧特性，对其脱硫机理进行了分析。王卫东等研究了印染生产中 2 种退浆剂与 3 种不同浆料产生的退浆废水对水煤浆成浆性能的影响，发现不同生产工艺产生的印染废水对水煤浆成浆特性的影响有差异。陈占文等通过综合对比大量燃煤锅炉和水煤浆锅炉的烟气排放特征，分析了水煤浆锅炉的脱硫过程，但未对水煤浆锅炉不同工况下的燃烧特征进行系统研究。上述主要是研究印染废水对某种煤成浆特性的影响，对燃烧过程的脱硫作用也仅停留在理论计算和分析上，并无试验验证，且对印染废水在水煤浆燃烧过程中固硫作用的研究尚少。

笔者针对目前国内外高硫煤清洁利用和印染废水处理的技术难题，利用高硫煤和印染废水制备高硫煤浆并在水煤浆锅炉进行试烧，考察印染废水的加入对煤浆燃烧后 SO2排放量的影响，并分析印染废水加入后的脱硫机理。试验地点为福建某水煤浆研发与生产应用示范基地，现有 2 条环保水煤浆生产线，实际年产能达 70 万 t，自用 27 万 t，具有外供水煤浆 43 万 t 的能力，运行安全稳定。该基地以水煤浆为燃料，采用低氮燃烧技术，烟气脱硫脱硝 (SNCR+SCR) 技术，利用蒸汽余压发电，实现热电联产。

1 主要试验原料及仪器

制浆用煤取自四川中梁山及贵州桐梓两地，均为中高硫煤；制浆用水为制浆原水及印染废水，印染废水取自该基地内某印染厂，为沉淀池中的印染厂各生产工序的混合污水；制浆用添加剂取自福建某添加剂厂，为萘系水煤浆添加剂。

试验用煤经 TJCPS-180×150 缩分机缩分取样，按照 GB/T 474—2008《煤样的制备方法》、GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤进行工业分析、元素分析、全硫及发热量分析 ；水煤浆质量利用 NXS—4C 型水煤浆黏度仪按 GB/T 18856.4—2008《水煤浆试验方法第 4 部分 ：表观黏度测定》进行测定。2 种煤样的煤质分析及废水的水质分析分别见表 1 和表 2。

对该废水蒸干后的黑色晶状物进行了焙烧，经检测，黑色烘干晶状物焙烧渣溶于水，水溶液呈碱性，对烧渣进行了 X 射线衍射分析，结果见表 3。

2 制浆过程

现场共2台棒磨机，单台处理干煤能力30 t/h；2台立式超细研磨机，容量5 000 L，单台处理干煤能力2.5 t/h；煤浆储罐3套；水煤浆锅炉2台(100 t/h)。为了消除棒磨机及水煤浆锅炉自身工况可能对试验产生的影响，只选取了1号棒磨机、1号超细研磨机及1号锅炉进行试验。

分别利用普通生产用水和印染废水与 2 种煤制浆，采用分级研磨工艺，四川煤和贵州煤的制浆质量分数分别控制在 64% 和 61%，添加剂加入量(w) 为 0.6%( 干基 / 干基 )，生产中添加剂配制成质量分数为 9.5% 溶液加入至煤浆中。所有试验细浆采用立式超细研磨机研磨，平均粒径为 15~30 μm，细浆的质量分数设定为 38%。

制浆过程主要分为 4 个阶段，即分别制备四川煤样清水煤浆、四川煤样废水煤浆、贵州煤样清水煤浆、贵州煤样废水煤浆。试验中棒磨机上部煤仓分 2 个批次依次装入 2 种高硫煤，首先向煤仓中放入四川高硫煤，当四川高硫煤制浆完成后，待煤仓中的煤到达低位临界值时，打开输煤放料阀，向煤仓中放入贵州高硫煤，在工艺参数调整完毕后再延迟 2 h 取样，排除前一种煤剩余部分对试验数据的影响。2 种煤制浆过程中工艺参数分别见表 4 及表5。

由表 4 及表 5 可见 ：利用印染废水制浆后，煤浆表观黏度明显降低，2 种煤的废水煤浆表观黏度与清水煤浆表观黏度相比，均降低了 150~200 mPa·s。一方面是由于印染废水中含有一些残余的表面活性物质，该物质起到了类似添加剂的分散作用；另一方面由于废水中含有大量碱性物质，这些物质影响了煤颗粒表面的电位，使其疏水性减弱亲水性增强，进一步降低了内摩擦，使表观黏度降低。表观黏度的降低可有效提高水煤浆燃烧时喷嘴的雾化效果，且有利于泵送，同时也减少了储槽的搅拌能耗。

3 结果与讨论

利用1号锅炉对制备好的4种水煤浆进行试烧试验。该锅炉为NG-100/9.81-M型，单锅筒、自然循环Ⅱ型，室外半露天布置。锅炉前部为炉膛，四周布置膜式水冷壁，水平烟道布置低温过热器和高温过热器，尾部交错布置两级省煤器及两级空气预热器，该锅炉额定出力100 t/h，最低稳燃负荷50 t/h，锅炉效率大于或等于91%。4种水煤浆试烧过程中锅炉的主要运行参数见表6。由表6可见：在4种煤浆的试烧过程中，相同锅炉负荷条件下的主蒸汽流量、主蒸汽温度、排烟温度、排烟氧量及炉渣含碳量相近；但不同锅炉负荷条件下的运行参数存在一定差异，其中排烟温度的差别较大。这是由于锅炉负荷增大时，瞬时产生的热量较大，烟气流速也相应增大，经换热后，烟气中残余的热量也相应增加。3种锅炉负荷状态均符合常规生产参数要求，应由后续的SO2排放量进一步确定更有利于脱硫的锅炉负荷更优。

3.1 不同锅炉负荷对烟气中SO2质量浓度的影响

在每组试验过程中，利用烟气分析仪对烟道前段和后段测点的烟气成分进行测定，每阶段内取 4组数据，再求其平均值，得到每阶段烟气中 SO2质量浓度的测定平均值，再根据各自的过量空气系数得到相应的 SO2质量浓度，结果见表 7 和表 8。

表7 不同锅炉负荷下烟道前段4种煤浆试烧时的SO2质量浓度的变化

表8 不同锅炉负荷下烟道后段4种煤浆试烧时的SO2质量浓度的变化

由表 7 可见 ：在烟道前段，2 种高硫煤的废水煤浆燃烧后的SO2产生浓度均比清水煤浆有小幅度降低，该段混合气体中SO2质量浓度的减少是燃烧阶段脱硫作用的结果。当锅炉负荷为100%时，四川高硫煤用废水制浆燃烧后烟道前段SO2产生质量浓度由2624 mg/m3降至2452 mg/m3，降低率为6.6%；贵州高硫煤用废水制浆后烟道前段SO2产生质量浓度由2248 mg/m3降至2091 mg/m3，降低率为7.0%。同时，2种高硫煤废水煤浆在不同锅炉负荷条件下的SO2产生浓度相近，此结果表明不同锅炉负荷下，废水煤浆在燃烧阶段的脱硫效果相近。

由表 8 可见 ：在烟道后段，2 种高硫煤的废水煤浆燃烧后的 SO2产生浓度均比清水煤浆有较大幅度降低，该段混合气体中 SO2的减少是燃烧阶段和烟道阶段综合脱硫作用的结果。当锅炉负荷为 100% 时，四川高硫煤用废水制浆燃烧后烟道后段 SO2产生质量浓度由 2611 mg/m3降至 1984mg/m3，降低率为24%；贵州高硫煤用废水制浆后烟道后段SO2产生质量浓度由2238 mg/m3降至1 731 mg/m3，降低率为22.7%。同时，随着锅炉负荷的不断增加，2种废水煤浆试烧过程中的SO2产生浓度呈降低趋势。

分析认为，用印染废水制浆可有效降低高硫煤水煤浆燃烧后的 SO2排放，SO2的脱除可分为炉内的燃中脱除和烟道阶段的排烟脱除，其中 SO2的燃中脱除效果基本不随锅炉负荷的变化而变化，但排烟脱除效果随锅炉负荷的增加而变得更有利。SO2的浓度越低，净化系统的消耗就越低，因此，从 SO2排放的角度分析，燃烧过程中的最优负荷为最大蒸汽蒸发量，即 100% BMCR，不仅能实现设备的高效利用，还能降低后续烟气净化系统的处理负担。

分析上述试验数据，印染废水的脱硫作用较为明显，在较高锅炉负荷下 (100%)，四川煤和贵州煤 2 种高硫煤浆均具有较好的脱硫效果，SO2的总脱除率分别为 24% 和 22.7%，其中四川煤废水煤浆的燃中脱硫率为 6.6%，排烟脱硫率为 17.4%，贵州煤废水煤浆的燃中脱硫率为 7%，排烟脱硫率为 15.7%。因此可判断 ：2 种废水煤浆的脱硫过程主要发生在烟道阶段的排烟脱除，两者的排烟脱硫率分别占总脱硫率的 72.5% 和 69.2%。这是由于印染废水中的无机成分主要是 NaOH 等碱性物质，与烟气充分接触时，与其中的 SO2发生了复杂的化学反应，生成耐高温的硫酸盐类复合物，减少了 SO2的排放。

3.2 脱硫机理探讨

采用废水制浆，水煤浆燃烧后产生的 SO2在系统中主要参与了与碱性物质的反应，生成硫酸盐或亚硫酸盐，该过程可认为是在燃烧和排烟 2 个阶段进行的。由上述的试验结果可知 ：2 种高硫煤废水煤浆的脱硫过程更多的是在排烟阶段进行，而由表6 数据可以看出，不同的锅炉负荷会造成排烟温度有较大差别，由于较大的锅炉负荷下中心燃烧区有较高的温度，会造成排烟温度的升高。利用红外测温装置得到 2 种废水煤浆在试烧过程中的锅炉不同部位的温度分布情况，结果见图 1 及图 2。

图1 四川煤印染废水煤浆试烧过程中锅炉内部温度分布情况

图2 贵州煤印染废水煤浆试烧过程中锅炉内部温度分布情况

由图 1 及图 2 可见 ：在不同锅炉负荷条件下，其内部温度分布不同。总体分析，锅炉负荷对炉膛温度的影响较为明显，负荷越高，炉温也越高 ；负荷越低，炉温越低且下降速率越快，因此排烟温度也随之相应变化。

综上分析，温度可能是造成 SO2质量浓度不同的主要原因之一，由于 SO2的脱除主要发生在水煤浆燃烧后混合烟气沿烟道输送的过程中，而不同的烟气温度决定了脱硫机理的不同。

1) 较高温度下的脱硫机理。在较高的排烟温度(130~150 ℃ ) 下，烟气中的水主要以水蒸气的形式存在，对脱硫反应具有促进作用 ：①烟气中的氧化钠等碱性物质与水蒸气反应生成氢氧化钠，提高了碱性物质的反应活性，此时烟气温度高于露点温度而低于氢氧化钠的分解温度，与氧化钠相比，氢氧化钠更易与 SO2发生反应生成硫酸盐 ；②在氧化钠与水蒸气反应生成氢氧化钠晶核的过程中，可能会在产物层产生裂隙或局部发生剥落，粉碎成更细的颗粒，或者形成的新的氢氧化钠晶核与原有的氢氧化钠母核接触不够紧密，产生“剥落现象”，即产生粉化现象，该粉化作用增加了碱性物质的比表面积，更有利于其与 SO2反应。

2) 较低温度下的脱硫机理。在较低的烟气温度下，烟道烟气温度接近露点温度，氧化钠颗粒表面可能存在水膜，氧化钠遇水迅速反应生成氢氧化钠，同时 SO2与水反应生成硫酸或亚硫酸。氢氧化钠与硫酸或亚硫酸在水膜中通过接触发生反应，生成硫酸钠或亚硫酸钠，即因水滴或水膜的存在，通过液固反应达到了脱硫效果。较高温度下的脱硫属于气 - 固反应，且由于粉化现象，提高了脱硫反应的接触碰撞几率 ；而较低温度下的脱硫反应是液 - 固反应，脱硫速率可能略低于较高温度下脱硫速率，烟气中的 SO2产生浓度偏高。因此，高负荷燃烧条件下的排烟温度较高，脱硫效果也较好。

4 结论与展望

1)利用分级研磨制浆工艺，在添加剂加入量为0.6%的条件下，将四川煤和贵州煤分别与普通生产用水和印染废水制成清水煤浆和废水煤浆，废水煤浆的表观黏度比清水煤浆的表观黏度有明显降低。

2) 与清水煤浆相比，2 种印染废水煤浆在最优燃烧条件下 ( 锅炉负荷为 100% 时 ) 燃烧后的 SO2质量浓度分别由 2 611 mg/m3和 2 238 mg/m3降低至 1 984 mg/m3和 1 731 mg/m3，总脱硫率分别为24% 和 22.7%，其中排烟脱硫率分别占总脱硫率的72.5% 和 69.2%，具有很好的脱硫效果。

3) 高硫煤浆燃烧脱硫主要与排烟温度有关，排烟温度越高，SO2脱除率越高。

4) 利用印染废水代替普通生产用水制备高硫煤水煤浆的方法是可行的，不仅能有效降低浆体的表观黏度，还可在燃烧过程中有效脱除 SO2。因此，利用高硫煤与印染废水制浆既解决了高硫煤和印染废水的利用难题，又有利于后续的烟气脱硫工艺，具有广阔的应用前景。