氧化亚氮生物污水处理厂能量回收的工程可行性、经济可行性和环境可持续性

目前，生物废水处理因其能耗高而受到挑战。一氧化二氮是一种功能强大的燃料添加剂，而不是生物脱氮过程中不需要的副产品。到目前为止，大多数研究主要集中在过程开发、优化和控制。目前，对废水作为能源来源的N₂O的生产缺乏全面的分析。本综述的目的是在工程可行性、经济可行性和环境可持续性方面对N₂O生产和能源回收的思路进行全面和批判性的分析。

1、N₂O:一种可以从城市污水中回收的能源

N₂O是各种废水生物脱氮过程中产生的副产物，也是一种极强的温室气体，造成了严重的环境风险。另一方面，N₂O作为氮的反应形式，含有一定量的化学能，可以通过热分解回收。此外，不可燃的N₂O可以用作与其它燃料（例如甲烷气体）混合燃烧的氧化剂或添加剂。

对于氨氮浓度为40 mg/L的典型城市污水，当氨氮全部转化为N₂O时，N₂O的最大产量估计为63 g/m³，全球污水约为3.3×1011 m³/年，在全球范围内，城市污水产生的最大N₂O可计算为20.79 Mg N₂O/年，但是只有约1/10的含氮化合物的废水中的势能是可回收的。事实上，城市污水中N₂O的可回收能量与一般的厂内能耗（0.26~0.67 kWh/m³）相比几乎微不足道。

2、N₂O生成途径:易于控制

一般来说，城市污水中氨氮浓度较低，约为40mg/L，表明从稀释废水中回收N₂O可能不具有实际可行性和经济可行性。但是，厌氧消化液中一般含有高浓度的氨氮500~1500 mg N/L，这可能是侧流处理过程中产生N₂O的更合适来源。

如图1所示，废水可通过生物或生物-化学耦合途径产生N₂O。在生物脱氮过程中，N₂O可通过羟胺（NH₂OH）氧化（途径①）、硝化反硝化（途径Ⅱ）和反硝化作用（途径Ⅲ）产生。到目前为止，通过途径Ⅰ和Ⅱ的N₂O排放在生物过程中已被普遍报道，其通常由氨氧化细菌（AOB）介导。

N₂O也被认为是自养或异养细菌反硝化的中间产物。显然，为了提高N2O的能量回收率，图1中的氮代谢途径应在N₂O产生阶段加以控制，同时避免随后还原为N₂。事实上，在大规模的生物废水处理过程中，这种代谢调控显得非常具有挑战性。

在废水生物处理过程中，通过铁介导的化学反应制备了N₂O。然而，应注意的是，N₂O的化学生产仍然主要由生物过程中产生的中间产物决定，如NO₂^-、HNO₂和NH₂OH（图1）。这反过来又使化学过程控制变得高度复杂和困难。

在提高N₂O产量的生物-化学耦合过程中（图2），Fe（II）的理论用量应为5472g Fe（II）/m³。显然，在制备N₂O的生物-化学耦合工艺中，如此高的铁（II）用量不仅会导致较高的运行成本，而且会导致与处理后的废水中的高阴离子浓度（即9381 g SO₄^2–/m³）相关的潜在环境风险，从而影响后续的生物含铁量高的工艺和生物污泥，应视为有害固体。因此，利用厌氧消化液通过生物与铁介导的耦合化学过程实际生产N₂O是值得商榷的。

3、CADNO：提高N₂O能量回收率的工程选择

近年来，人们越来越感兴趣的是从废水中回收N₂O作为一种强大的燃料氧化剂。在这种情况下开发了好氧-缺氧-氮分解操作（CANDO）工艺，从厌氧消化液中回收N₂O。基本上，CANDO过程包括三个操作步骤：（i） NH₄⁺部分硝化为NO₂^-；（ii）NO₂^-部分反硝化为N₂O，以及（iii）N₂O与CH₄共燃以回收能量（图3）。除了已经确立的步骤3之外，实际上步骤1和2在大规模上仍然具有高度的挑战性。因此，与传统的生物脱氮工艺相比，CANDO工艺中生物脱氮的整体性能可能会受到影响。

与现有污水处理厂的常规反硝化相比，CANDO工艺（图3）中亚硝酸盐异养反硝化为N2O所需的废水COD中的有机碳可减少60%。节约的废水COD可进一步用于生产沼气进行能源回收，抵消污水处理厂部分能耗。总的来说，似乎有必要以更全面的方式仔细评估CANDO工艺的工程可行性和经济可行性。

4、N₂O的捕集:一个巨大的挑战

由于N₂O在水中的溶解度很高，对其捕集具有很大的挑战。从图4可以看出，气态N₂O只有在25℃下的进水氨浓度大于694 mg N/L时才可用和可回收。这清楚地表明，从稀释废水（如城市废水）中回收N₂O在技术上不可行，在经济上也不可行，因为溶解了大量N₂O。

目前，可考虑采用气提、膜接触器等液气分离工艺对溶解性N₂O进行捕集，气提因其结构简单、操作方便、分离效率较高而被认为更适合于处理出水中N₂O的脱气。然而，气提不可避免地导致高稀释的N₂O载气混合物，需要过量的氧化剂来有效地从燃料中回收能量。显然，这种稀释的N₂O气体混合物不利于甚至不适合与甲烷气体共燃。因此，需要进一步纯化。需要指出的是，使用压缩载气（氦气和氮气）和后净化，无疑将大大推高N2O的回收成本，与从N₂O中回收的有限能量相比，整个过程相当复杂，最终不再具有经济可行性。事实上，膜接触器在分离水中溶解气体方面也存在类似的问题或挑战。这些都对从废水中回收N₂O气体的工程可行性和经济效益提出了挑战。显然，为了应对城市污水中产生N₂O的挑战，迫切需要进一步的技术开发，从而降低能耗和运行成本。

5、溶解性N₂O的排放:环境风险

人们普遍认为，N₂O是一种有效的温室气体，根据最新的IPCC标准，允许的N₂O排放量不应超过处理后废水中氮含量的0.5%。随着全球气候变化成为一个紧迫的问题，大量N2O的排放必然会对环境的可持续性和风险造成严重的影响，需要认真评估。有效地收集N2O的先进技术是迫切需要的，而且必将减轻其环境风险。

6、废水COD与N₂O的能量回收

在目前的实践中，甲烷气体形式的能量主要是通过厌氧消化一次和二次沉淀产生的污泥来回收的。在CANDO过程中，95%的亚硝酸盐和80%的亚硝酸盐转化为氧化亚氮是可以实现的。因此，每立方米废水可以产生66KJ的能量。图5显示了接收厌氧消化液的CANDO工艺中的详细COD和能量流。与COD相比，N₂O的能量回收是微不足道的。此外，为了实现如此微不足道的能量回收，整个N₂O生产过程，包括收获和后净化，不可避免地变得复杂和昂贵，但是，这种巨大努力所带来的预期回报或好处相当渺茫，考虑到其在当前技术阶段与全球气候变化相关的潜在环境风险，可能不适合进一步大规模应用。

7、结论

在当前的技术阶段，N₂O生产的操作在过程复杂性和稳定性方面仍然具有挑战性。城市污水和厌氧消化液产生的N2O的可回收能量与总能耗相比显得微不足道。由于N₂O的溶解度高，需要对N₂O进行捕集和进一步纯化，但工艺结构复杂，操作成本高。大量残留溶解性N₂O的排放对温室效应产生了强烈的影响，对目前N₂O生产和能源回收过程的长期环境可持续性提出了挑战。