污泥磷资源回收技术与国外典型案例

磷是不可再生的自然资源，而全球普遍存在着陆地磷矿资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化这一矛盾。由于人口的快速增长，对磷的需求预计会到2050年将增加50%到100%。然而，水体中富余的磷导致水体富营养化，世界各地对自然水体的磷排放实施严格的监管。废水中除磷技术虽然开发得也较早，但是都存在一些问题，包括污泥体积较大、污泥中磷的积累以及鸟粪石结垢等问题。因此，从污水或者污泥中回收磷既可以解决结垢问题，还可以缓解磷资源的短缺，实现资源回收利用的循环经济。

污水处理厂可以采用不同的技术手段回收磷，包括从污泥脱水上清液中、污泥厌氧消化的上清液中以及污泥焚烧的灰烬中。上一期我们介绍污泥中回收磷的主要技术手段，本期将和大家分享国外污水厂利用相关技术进行污泥磷回收的典型案例。

污泥中磷回收利用的技术手段

磷回收的主要产品形式为磷酸铁、磷酸铝、鸟粪石（MAP）和羟磷灰石等磷酸盐沉淀物。由于鸟粪石中P含量折算成P2O5标准量后可达51.8%，而目前世界上最高品质的磷矿石含量为46%（P2O5≥30%即被定义为富磷矿），鸟粪石在各种磷酸盐回收产物中最受青睐，可以直接或间接被用作农业、林业优质肥料。

01 Ostara公司的磷回收技术

加拿大温哥华Ostara公司专有的Pearl®和WASSTRIP®技术实现了磷和氮的回收，将其转化为一种高效的植物肥料“CrystalGreen®”。

Pearl®技术主要主要用于厌氧消化离心液中磷的回收，该技术采用上流式流化床反应器，通过化学加药、流化能、装药速率控制等方法回收磷。由于镁是厌氧消化液中的限制成分，为了使Mg:P比略高于1:1，在反应器中加入氯化镁溶液（MgCl）。氢氧化钠溶液（NaOH）常用于控制pH值。反应器柱由至少三个垂直连续区组成，垂直上段垂直速度较低，而垂直下段垂直速度较低，底部有收获区。随着晶体的生长和团聚使颗粒的粒径增大，一些颗粒变得足够大，可以沉降到收获区。处理过的污水从反应器的顶部排放，然后返回到污水处理厂作进一步处理。经过处理的一部分废水从反应器的顶部以循环的方式返回到反应器的底部。该工艺已成功地应用于高浓度营养盐废水的处理。

WASSTRIP®（waste activated sludge stripping to recover internal phosphorus）工艺是采用剩余污泥汽提回收内磷酸盐工艺从剩余污泥释放磷酸盐。水洗过程由厌氧状态下的混合槽组成。强化生物除磷（EBPR）污泥中的聚磷菌（PAOs）在WASSTRIP®厌氧条件下容易释放储存的磷酸盐（以及镁、钾反离子）。随后污泥浓缩分流释放营养到浓缩液中，Pearl®回收。水洗液氨含量低，因此需要将其与Pear®l中的脱水液混合，以沉淀鸟粪石。在厌氧消化之前，WASSTRIP®通过降低剩余污泥中磷酸盐和镁含量来控制整个污泥处理流程中鸟粪石的沉淀，改善了污泥脱水性能，降低了由于钾离子的流失而导致的聚合物用量，解决了与鸟粪石结垢相关的问题，并显著降低了污泥产量。

WASSTRIP®还逆转了EBPR对脱水性能的负面影响。WASSTRIP®工艺的水力停留时间（HRT）受上清液中磷含量和挥发性脂肪酸（VFA）有效性的影响。PAOs不能释放磷酸盐，除非有足够的VFAs被吸收。VFAs是在发酵过程中产生的。WASSTRIP®可以仅在剩余污泥上进行内生操作，也可以将VFAs加入到WASSTRIP®工艺中（如从初级污泥发酵、酸相消化等），以加速磷酸盐的释放，降低HRT。

Crystal Green®磷肥是工艺产物，主要成分为六水磷酸镁铵（MgNH4PO4∙6H2O），颗粒直径为>0.5 mm。传统的磷肥是水溶性的，但是Crystal Green不溶于水，当植物需要营养时，它的根会分泌有机酸，溶解土壤中的营养物质，防止因雨水冲刷等因素造成的营养物质流失，提高了有效地促进农作物生长和成熟。

02 PHOSPAQ工艺

PHOSNIX是由Unitika Ltd.在日本开发的能够从废水处理工艺的侧流中回收磷的工艺。PHOSNIX工艺包括一个连续曝气反应器，通过MAP的控制沉淀回收磷。镁（Mg2+）以MgO的形式加入，MgO与当前的磷酸（PO4-P）和铵（NH4）反应，同时提高pH值，促进鸟粪石的形成。

如图所示，在反应器的顶部应用了一个复杂的专利分离系统来保留系统中的鸟粪石和生物量。特殊的气泡曝气系统和分离器是专门为减少结垢而设计的。鸟粪石是从反应堆底部采集的，随后脱水干燥。较大的晶体在反应器中沉淀和收获，而较小的晶体则在反应器中悬浮，作为鸟粪石进一步结晶的核心。PHOSPAQ过程具有以下功能：控制鸟粪石沉淀法回收PO4-P；曝气去除BOD；加入MgO，碱度增加，pH值增加。

为了保持镁与磷酸盐的比例为1:1，加入氢氧化镁，通过加入氢氧化钠和气提法将pH值维持在8.2~8.8。工艺的CRT时间较长，需要10天颗粒才能从0.5 mm生长到1.0 mm。该技术能够生产出500~550公斤/天的鸟粪石，磷的循环效率为90%。回收的鸟粪石经过脱水干燥处理至干物质含量为75%左右，进行进一步处理，以便将其用作商业肥料。PHOSPAQ工艺已被应用于污水污泥、废液以及工业废水的处理。

03 Crystalactor®

Crystalactor®是一个上流式流化床结晶反应器，主要用于去除废水中以离子态存在的无机污染物质。通过化学药剂的投加，使需去除的目标污染物离子生成难溶于水的盐而从水中析出，以固相形式得到去除。与常规的化学沉淀法不同，Crystalactor®反应器工艺通过控制特定的工艺条件和系统设置(过饱和度、晶种、流化床流态等)，可使液相中析出的盐类定向地在晶种材料上形成结晶，从而形成高纯度、低含水率的晶体颗粒(“粒丸”)，以粒丸的形式从液相中得到分离去除。而常规化学沉淀方法，所去除的目标污染物形成的是无定型态的固相物质(也就是污泥)，则需通过沉淀等工艺过程从水中分离去除。

在很多情况下，所去除这些的无机“污染物”实际上都是宝贵的资源(如磷、氟、贵金属等)。而粒丸反应器是以粒丸形式去除这类物质，其高纯度和低含水率(含水率仅5%~10%)的特点使其非常容易得到回收再利用。而与此相比，常规沉淀工艺只能形成高含水率的、含有杂质的污泥。即便经过压滤脱水，脱水后污泥的含水率仍为60%~80%。导致其不仅体积庞大难以处理，而且由于其中含较多杂质，几乎无法直接回收利用。Royal Haskoning DHV注册了Crystalactor®这一名称，在结晶器中应用的化学过程与在沉淀过程中应用的化学过程非常相似。这些工艺最重要的不同之处在于，它能生产出致密的球团，在重力作用下排水，而不是需要进一步加厚和脱水才能达到50%左右的干固含量的大量湿污泥。

从1994年到2010年Geestmerambacht污水处理厂的应用，利用Crystalactor®磷酸钙球从高浓度磷酸盐的回流污泥侧流生产磷酸盐。

04 日本磷回收MAP法

由于日本几乎所有的磷都是进口的，所以从污水处理系统中回收磷对日本来说是非常重要的。MAP法通常用于厌氧消化后由污泥脱水机分离的脱水滤液，系统流程如图所示。该系统由除磷回收过程和洗脱过程两部分组成。前者将厌氧消化污泥中的MAP颗粒结晶，将MAP颗粒从污泥中分离回收。后一个过程去除回收的MAP颗粒中剩余的污泥。除磷后的污泥经现有污泥脱水机脱水处理。根据用户要求的条件，可在MAP清洗完成后进行干燥和储存。回收的MAP呈颗粒状，直径70~100 μm，适宜作为肥料原料。与传统的MAP法相比，该技术具有诸多优点，可应用于悬浮物含量低、黏度低的废水处理。厌氧消化污泥中含有大量的可溶性磷酸盐离子，有效地去除和回收厌氧消化污泥中的磷是可能的。厌氧消化污泥也可回收自然生成的MAP，说明该技术提高了磷的回收量，减少了污泥的生成。根据示范试验结果，通过去除和回收部分自然生成的MAP，污泥中的固体含量降低了约3.3%。此外，传统MAP法中的磷回收受脱水过程中所用的混凝剂类型和用量以及滤液中SS浓度的影响，因为它是在脱水过程后安装的。但是，这项技术不受脱水过程的影响，因为它是在脱水之前安装的。试验结果表明，在脱水过程中，总磷的去除率可达85%以上，与常规MAP法相比，回收率可提高50%以上。通过该技术的引入，可以减少厌氧消化污泥池到脱水机的管道堵塞，减少粘合剂对脱水机的影响。将方法与传统的MAP法相比，其全生命周期成本、能耗和温室气体排放量分别降低了19.4%、45.2%和67.4%。在日本，这项技术已经应用于福冈和大阪的工厂，回收的物质在《日本肥料管理法案》中被注册为化学肥料。