污泥磷资源回收技术与国外典型案例

05 污泥焚烧灰分中提取磷

在日本，大约60%的污水污泥被焚烧，2010年有279个熔炉在运行，产生了约29.2万吨的焚烧灰（日本污水处理协会，2012）。污水污泥灰分中的磷被认为是与铝、铁、钙或铝硅酸盐结构相结合的磷酸盐形态，磷含量相当于磷矿。污水污泥焚烧灰中的磷化合物可采用酸碱湿法提取。酸提取法比碱提取法提取效率高，但同时提取重金属。重金属很难从磷酸盐溶液中分离出来.因此，这些技术需要使用离子交换、添加化学试剂或通过调整pH值进行额外的分离。在碱提取法中，磷和铝被选择性地提取，铝被转移到回收的磷材料中。为了去除溶液中的铝，加入化学试剂或采用电渗析技术。

采用碱法提取磷的回收系统已在岐阜市实施（污水技术开发项目委员会，2007）。该系统由提取工艺和磷酸盐沉淀工艺两部分组成，如图所示。第一步采用4% NaOH溶液提取污泥焚烧灰中的磷，提取物中含有的磷酸盐离子从处理后的灰中分离出来，其中重金属含量较低。在接下来的过程中，磷酸钙是萃取物与氢氧化钙反应后回收的主要成分。虽然这个过程需要热（50~70 °C）的提取过程，如果与焚烧厂一起安装，它是可能保障必要的热源。通过在萃取过程中循环使用反应溶液，降低了化学试剂的成本。但磷的提取效率约为50%，碱液未提取的重金属仍留在灰分中。因此，剩余灰分的有效利用或处置是该系统盈利的关键。

06 REMONDIS TetraPhos工艺

REMONDIS TetraPhos工艺的基本思想是使用磷酸洗脱焚烧灰。虽然磷酸是一种昂贵的弱酸，但研究表明，使用正确的浓度可以产生双重效果：充分地洗脱磷酸盐（高达90%）和洗脱重金属，用量甚至可以比氯化物或硫酸少。从炉灰中分解出磷酸盐，可以得到丰富的磷酸，在此过程中可以循环利用，不需要永久性的酸输入。该工艺的产物又是磷酸，如上所述是磷化工业的核心原料。

步骤1：污水污泥经过消化过程并产生沼气，在单焚化厂的富氧床炉中，金属磷酸盐重新结晶成磷酸钙。

步骤2：将污泥灰与稀释后的磷酸混合，送入反应器。这个过程实际上在很短的时间内溶解了所有的磷酸盐。一旦这个洗脱阶段完成，不溶性物质在灰分（约50%）被忽略。洗后的残灰中含有的干物质>50%为半固态，送至垃圾填埋场或回收利用。由于这个原因，磷的残余物的数量（按重量计算）接近于之前的灰烬的数量，这意味着没有额外的处理成本。这种材料也可以作为不同施工工艺的添加剂，因此可以进一步减少浪费。

步骤3：通过添加化学计量的硫酸，从粗磷酸中析出钙(10~20 g Ca/L酸)。这就形成了硫酸钙，然后从磷酸中以石膏的形式排出。同时，与硫酸中H +离子的原解反应形成磷酸。

步骤4：剩下的金属，如镁、铝和铁，然后用一种选择性很强的离子交换树脂除去。用酸(HCl、HNO3或H2SO4)对离子交换器进行再生，得到金属盐溶液。这种溶液可在废水处理工厂中重复使用以沉淀磷酸盐。例如，在汉堡的污水处理厂，由于采用了这种工艺，沉淀盐的用量减少了30%~40%。因此，这种新的多阶段工艺不仅可以回收磷酸盐作为磷酸，还可以回收钙作为石膏，铝和铁作为金属盐溶液。

步骤5：在最后阶段，粗磷酸（现在金属含量较低）经过处理，直到达到预定的质量，然后在真空蒸发器中浓缩，例如浓缩到75%。这种磷酸的质量比用于生产肥料的MGA要纯净得多。此外，这一过程可以为不同的应用提供不同纯度的产品。

07 中试工厂：将理论付诸实践

德国汉堡的Köhlbrandhöft污水处理厂与汉堡瓦塞尔(Hamburg WASSER)合作建立了一个试点工厂，自2015年6月开始运营。输入材料为VERA’s单焚烧厂产生的污泥灰分。污水处理厂、单焚厂和磷回收厂都位于同一场地，为研究这一新工艺的所有不同方面提供了理想的条件。

该新技术在初始试验阶段进行了测试，以控制二次原料的质量和回收率。结果表明，污泥灰分中有86%的磷被回收，可以在后续阶段使用。从焚烧灰中回收的80%（绝对值）的磷最终成为纯磷酸。在剩下的洗脱的6%的磷中，有3%的磷是在石膏中按照化学规律找到的，有3%的磷被吸收到洗涤水中，洗涤水又被送到污水处理厂循环利用。

污泥焚烧灰作为肥料的德国乌尔姆污水处理厂

焚烧可以有效破坏有机物、致病菌生物、药物、激素以及致癌和诱变物质。乌尔姆污水处理厂污泥通过焚烧热处理后产生的焚烧灰符合德国肥料条例（Dungemittelverordnung DuMV, 2008）的要求，因此可以作为磷肥进入市场。

01 工艺描述

乌尔姆污水处理厂整个工厂由两条相同的平行线组成，每条平行线可容纳22万人口。污水厂的工艺流程为格栅-细格栅-沉淀池-反硝化-消化-澄清。采用活性炭吸附剂深度处理，由接触反应器、沉淀池和过滤器组成，这个过程中，可以去除像致病菌、药物、激素、致癌物和诱变物等常规污水处理厂无法控制的污染物。在接触反应器和过滤装置中，使用铝盐絮凝剂。

下图为乌尔姆污水处理厂污泥焚烧处理工艺。污水污泥和吸附器中负载的活性炭首先脱水，然后热干燥，送到燃烧装置。脱水发生在加有絮凝剂的离心分离机中。旋转式干燥机将物料干燥至残余含水量为35%~45%。焚化部分由一个燃床燃烧室和余热锅炉组成。产品灰从锅炉和静电除尘器（ESP）中收集。气体在二级湿式洗涤器、活性炭吸附器和织物絮凝剂中得到进一步净化。

在焚烧厂中，污泥中的有机污染物在850 ℃的高温下被热降解处理，将砷、镉、汞、铊等挥发性重金属转化为气相。然后，它们分别在湿式洗涤器、吸附器和织物滤网中被阻挡。在洗涤器和织物絮凝剂中捕获的固体被分开收集，送去安全处理。

03 性能参数

废水中大约有98%的磷进入污泥中。粉煤灰产品的599.7 t P/a的产量与热处理工厂600 t P/a的投入相比，整个过程的磷总收集率为99.3%。这表明磷的回收过程非常有效。焚烧灰中磷的含量在70~100g/kg之间，相当于160~240gP2O5/kg。2014年来，污泥焚烧灰产品是由德国维尔茨堡的sePura GmbH推向市场，作为磷肥回收利用。灰烬中的磷实际上是不溶于水的。

04 成本

直接使用污水污泥灰作为磷肥不需要额外的处理费用。目前乌尔姆污水处理厂只承担焚烧灰到肥料分配器的每吨3欧元或每公斤0.35欧元的运输费用。

采用Ostara磷资源回收技术的荷兰Amersfoort污水处理厂

荷兰Amersfoort污水处理厂能源与资源回收工厂，污水处理厂处理规模30万人口当量，处理工艺采用Carrousel2000氧化沟。污泥消化后离心脱水，沼气热电联产。Amersfoort污水处理厂的进水CODCr约300mg/L，出水BOD5约2mg/L，出水CODCr约15~20mg/L,出水TN约4~5mg/L、出水TP约0.1mg/L，进水含10%的工业废水。

项目采用热水解工艺大大促进了污泥厌氧消化产CH4，使Amersfoort污水厂能源自给率高达130%，产生2×108 kW∙h/a的电量，剩余电量供应社会（可满足600个家庭1年使用）。采用磷回收技术WASSTRIP®＋Pearl®。WASSTRIP®工艺是对Pearl®营养回收技术的理想补充，这一工艺在剩余污泥浓缩消化之前将磷和镁从剩余污泥中分离，形成富磷与镁的上清液，并被直接送往Pearl®反应器。Pearl®技术用于侧流处理含高磷和氨氮浓度的脱水污泥上清液，主要生成鸟粪石。鸟粪石颗粒纯度超过99.9%，其颗粒尺寸和硬度都非常适合用作肥料，收集干燥后可包装成优质肥料—Crystal Green®

应用PHOSPAQ技术的荷兰Waterstromen Olburgen污水处理厂

荷兰Waterstromen Olburgen污水处理厂结合了PHOSPAQ™鸟粪石技术和ANAMMOX®脱氨法。2006年开始，污水处理厂（WWTP） Olburgen的侧流污水处理厂处理污水污泥消化废液和附近一家马铃薯加工厂的厌氧工业废水。该污水处理厂包括两个300 m³的PHOSPAQ反应器和一个600 m³的ANAMMOX®除氨反应器，用于去除残留的氨氮，磷的日去除量为200 kg/d。下图为Waterstromen Olburgen污水处理厂的总体工艺流程图。

2014年，收集的鸟粪石被螺旋压榨脱水并放入料斗中，将鸟粪石风干至干物质含量70%~75%。鸟粪石晶体的大小约为0.7 mm，被作为一种有价值的原料出售，用于其他地方生产混合肥料。