烟气脱硫塔使用中暴露出的腐蚀问题及治理措施

一、概述

某石化公司催化裂化装置烟气脱硫塔为金属制作的烟气脱硫装置，总高度约50米，直径7.5米，整体材质为16Mn+复合板，下半部10米部位为316L不锈钢，其余上半部为304L不锈钢复合板，复合板厚度均为3mm，塔内正常工作温度为50-70℃，正常情况下可达到200℃以上，塔内催化烟气主要腐蚀介质有：SO2、NxOy、SO3、Cl-、H2O、O2，腐蚀介质中主要以SO2为主，SO2含量在1800~2000ppm范围内。

烟气脱硫塔投用不到一年即发现塔内壁发生大面积溃疡、点、坑蚀形貌，随即利用检修期间进行的了点、坑蚀、溃疡部位进行了补焊修复处理，以后装置巡检人员发现塔终端出现腐蚀穿孔，于是公司立即切断脱硫塔进料并做了隔离处理，打开检查，塔壁发现三处贯穿性腐蚀断面和孔洞，由于腐蚀严重随做停工处理，进入到塔内检查，发现塔壁腐蚀穿孔沿着挡水板与塔壁的焊缝出现0.5m长的腐蚀沟槽，挡水板部分脱落，此外，烟道挡板支撑梁与塔壁的焊缝有一处腐蚀严重、急冷区三个喷嘴磨损严重、吸收区喷嘴完好，烟囱人孔部位以及烟囱筒节在旋珠分离器弯头出口上部部位腐蚀严重出现二处穿孔。综合分析，烟气脱硫塔内部腐蚀呈现以下几个腐蚀特征：jφ200mm直径的304L的降液管弯头部位大部分具有溃疡腐蚀特征形貌；k旋珠分离器排水管45°弯头焊缝腐蚀严重，关卡固定处、降液管与的”U“形卡部位电偶腐蚀特征明显；l不锈钢内衬板304L部位呈现较明显的黄色锈蚀颜色，而316L板则表面仍呈现不锈钢灰白色本体颜色，304L和316L焊缝部位焊道焊肉腐蚀缺损严重。

二、腐蚀机理浅析

01露点腐蚀

从工艺操作条件和烟气组成分析可以看出，进入到烟气脱硫塔烟气中含有较多的SOx，蒸汽及其它物质。

在高温烟气中SO3对金属不具有腐蚀性，但当烟气温度降到400℃以下时，SO3将与水蒸气化合生成硫酸蒸气，其反应式如下：

SO3↑＋H2O↑ → H2SO4↑

当烟气温度继续下降，硫酸蒸气凝结到低温金属表面时就会发生低温硫酸腐蚀。同时，这些凝结在低温金属表面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的积垢，不但使烟气通道不畅甚至堵塞，而且随着金属表面积垢逐渐增厚，使SO2转化成SO3所需触媒不断强化，SO3生成量逐渐上升。而SO2与水蒸汽化合生成亚硫酸气，它的露点温度更低，一般不可能在炉子内凝结，对金属无危害。所以，硫酸露点腐蚀过程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蚀程度依SO3生成量的不同而异。

烟气的露点温度与烟气组分有关。烟气中水蒸气含量与通入的蒸汽量关系密切。有研究报告分析指出：当烟气中水蒸气含量由10％增加到18％时，烟气露点增加了15F°（8℃）时。工艺操作中，大量水蒸气通入使得冷凝下来的部分冷凝液附着沉积在脱硫塔内壁表面，加之烟气中含有大量的CO2以及烟气中氧原子的存在，促进了烟气冷凝液的腐蚀性，从而导致了C1801烟气脱硫塔在短短的一个月时间内发生了剧烈的以低温硫酸露点腐蚀为主的电化学、化学腐蚀。

02电偶腐蚀

304L不锈钢产生了明显的均匀腐蚀，而316L不锈钢则没有发生任何点、坑蚀腐蚀情况，单从外观不难判断，316L不锈钢在烟气脱硫塔内部腐蚀环境下的耐蚀性明显优于304L不锈钢，差别很大。需要说明的是，由于一些原因，本在塔底三层以下的不锈钢内衬板全部应为316L不锈钢，由于拼接爆炸复合时产生混用情况，导致塔底三层以下本应为316L板材有三块304L板混在其中，在316L没有产生任何腐蚀情况下，304L产生的整体性黄色腐蚀一目了然，在三层以上则有二块316L复合板材分布，同样在304L产生锈蚀的背景中，没有产生腐蚀的灰白色316L 衬板也显得尤为突出。我们知道，316L和304标准电极电位相差250mV以上，不难分析，316L和304L混合分布在脱硫塔内产生了电偶腐蚀。

03流体冲刷腐蚀

烟气脱硫塔使用的中和剂为氢氧化镁，为降低成本没有采用氢氧化钠做中和剂，氢氧化镁是无色六方柱晶体或白色粉末，难溶于水，溶于稀酸和铵盐溶液，因此大量的未被溶解的氢氧化镁颗粒通过喷嘴喷出后飞溅喷射到塔壁及部分降液管、旋珠分离器表面，造成明显的流体冲刷腐蚀，此外，氢氧化镁中含有的少量二氧化硅杂质以及烟气中分布少量的催化剂颗粒也加速了塔内流体冲刷腐蚀，这在现场检查发现塔壁和部分管线表面分布大量有一定走向的沟槽得以验证。

04316L优于304L耐蚀性原因分析

我们知道，304L（00Cr18Ni9）和316L（00Cr17Ni12NIo2）同属于奥氏体不锈钢。主要区别在于316L不锈钢和304L不锈钢相比增加了镍的含量，加入了元素钼。镍是奥氏体不锈钢主要的奥氏体形成元素。镍的增加，使钢具有良好的塑韧性和低温韧性，并且具有优良的冷热加工性能和焊接性能，提高了抗高温氧化能力。钼是钢中的铁素体形成元素，钼元素还能提高奥氏体不锈钢的高温强度，随着钼元素的加入和质量分数提高，耐还原性酸、耐孔蚀和耐缝隙腐蚀的性能增强，这就表现在T1801塔内316L内衬板材明显耐蚀性明显优于304L内衬板材。

三、脱硫塔防腐治理技术措施及效果

通过分析和比较，我们采用HH烟气脱硫防露点腐蚀专用防腐涂料——有机硅改性环氧酚醛漆酚涂料，以300目硅碳粉做填料配制胶泥涂覆在溃疡、坑蚀部位抹平，表干后涂装300μm的HH烟气脱硫塔抗露点腐蚀特种防腐涂料。北方正值冬季，因此在脱硫塔内防腐施工期间，在烟气脱硫塔内敷设加热蒸汽带。HH涂层固化的时间段内，通过蒸汽带蒸汽盘管使塔内温度升至50℃，维持20个小时，尽可能使涂层和胶泥充分得到固化。使用中发现喷嘴底部11层板部位初步判断316L和304L板的拼接处出现腐蚀泄漏，判断与冲刷腐蚀有关，经了解，采用氢氧化镁碱洗时的悬浮物含量在2000-3000ppm，塔底悬浮物对冲刷腐蚀影响较大。对产生破损部位采用HH涂料进行修补,经过一~三年的不断跟踪检查鉴定，采用HH涂层也即有机硅改性环氧酚醛漆酚涂料在该部位使用经受住了高温近200℃以及硫酸露点腐蚀的考验，可以说该措施是得当的，有效抑制了脱硫塔的烟气露点腐蚀。

预判烟气脱硫塔在开停工期间，塔内喷嘴、降液板等不锈钢构件内与烟气存在CO2，SO2、、SO3和H2O及空气接触，极易生成连多硫酸，从而诱发连多硫酸（PTA）腐蚀。如果在开停工期间对烟气脱硫塔采取相应的措施，比如碱洗喷淋，可以避免不锈钢构件的连多硫酸应力腐蚀开裂。

一旦发生连多硫酸腐蚀，加之可能内构件在使用过程中出现的喘振、冲刷等极易引起不锈钢内构件出现腐蚀疲劳（PC），几方面的综合作用，最终导致不锈钢构件变脆、发生沿晶腐蚀裂纹失效。

塔体外部的不锈钢管线存在氯化物应力腐蚀风险，应定期检验并设警戒区。

四、结论

烟气脱硫塔在使用的不到一年时间段内发生典型的一系列腐蚀，主要表现为露点腐蚀和冲刷腐蚀为主，针对这两种主要的腐蚀情况，通过分析判断出其腐蚀机理并制定出相应的防腐蚀对策，同时，也针对其内部发生的腐蚀提出了检修期间要有防止连多硫酸腐蚀日常生产运行过程中，防止氯化物应力腐蚀开裂的警示。

通过采取应对补救性的HH涂层防腐蚀措施，经过一~三年的跟踪检查鉴定，采用HH涂层也即有机硅改性环氧酚醛漆酚涂料在该部位使用经受住了高温近200℃以及硫酸露点腐蚀的考验，可以说该措施是得当的，有效抑制了脱硫塔的烟气露点腐蚀。