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有机废气主要来自于胶黏剂使用、有机溶剂使用所造成的VOCs挥发。通过对浙江、广东、四川等地区皮革制品和制鞋企业废气中挥发性有机物成分谱化学组成进行分析,丙酮、丁酮、乙酸乙酯等含氧VOCs含量较高,烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃等含量较低。
3主要污染防治措施(一)原料替代
大力提倡生产清洁工艺是控制和减少有机废气排放的有效措施。目前,主要方法为环保型胶黏剂的应用。
大部分鞋、箱包生产过程中均有胶粘工序。以制鞋业为例,除了塑料鞋不用胶黏剂以外,其余各种皮鞋、旅游鞋、胶鞋和布鞋都与胶黏剂有着千丝万缕的联系。布鞋主要用淀粉或改性淀粉胶来复合帮面布,14亿双布鞋单耗淀粉胶约5~6万t。布面胶鞋帮面布的复合以往用汽油胶,现已改用天然乳胶,年用量4万多t。皮鞋、旅游鞋是溶剂胶的最大用户,25亿双这类鞋中80%采用胶粘工艺,年用量达10万t。热熔胶主要用于皮鞋、旅游鞋的帮布成型及衬里等部件的粘合。
氯丁橡胶自二十世纪30年代由美国杜邦公司研制成功后,其用途之一即作为胶黏剂,在制鞋工业中得到广泛应用。伴随着制鞋工业的发展,PVC人造革,PU合成革得到大量使用,第一代普通氯丁胶黏剂已无法满足对这些“难粘”材料的粘接,随即出现了第二代经甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的氯丁胶黏剂和聚氨酯胶黏剂(A-BOND)。随着环保意识的提高和制鞋业中“三苯”的严重污染和毒害问题的日趋严重,第三代不含“三苯”溶剂的接枝氯丁胶黏剂和聚氨酯胶黏剂应运而生。由于接枝氯丁橡胶胶黏剂对新型鞋用材料的粘接性能较差,难以适应制鞋工业发展的要求,目前聚氨酯胶黏剂以其优良的性能成为我国具有发展潜力的胶种之一。在发达国家,鞋用胶黏剂已全部使用聚氨酯胶黏剂。目前,我国鞋用聚氨酯胶黏剂使用率已达30%以上。无“三苯”鞋用胶黏剂虽然采用了低毒配方,降低了对人体和环境的危害,但其他类型有机溶剂依然会对人体和生态环境造成危害,第四代鞋用胶黏剂最终将走向彻底环保化的热熔型和水性胶黏剂。
目前,通过采用水性胶黏剂、热熔胶黏剂替代有机溶剂胶黏剂,可以实现制鞋部件粘合挥发性有机化合物低排放。制鞋行业源头控制技术如表5所示。
(二)过程控制
1、改进生产工艺
制鞋行业生产工艺改进的可行技术如表6所示。
2、提高废气收集率
在提高废气收集方面主要包括:
(1)调胶工序采用密封式调胶罐,若人工调胶须安装废气收集系统。非调胶时段,应保持盛放VOCs原辅材料的罐密封状态。
(2)刷胶粘剂、处理剂和烘干工序时,需在制鞋流水线或操作台上方,设置集气罩,将挥发性有机物有组织收集。
(3)喷光工序,在专用喷光台进行操作,使用水幕技术,废气有组织收集。
(4)其他工序,如帮底制作,清洁、印刷、注塑、硫化等废气应尽可能收集处理。
(5)高、低浓度有机废气应尽可能分类处理,以减少稀释排放。
废气收集可行技术如表7所示。
(三)末端治理目前,挥发有机污染物的治理技术,在商业上绩效好而技术上有可行的主要有燃烧法工艺(含直接燃烧、热力燃烧、蓄热床燃烧、吸附浓缩催化燃烧工艺等);吸附浓缩冷凝回收工艺;洗涤吸收法;微生物处理工艺(含生物滤床和生物滴滤床等)等。
对我国部分地区制鞋企业废气治理技术进行调研,75.5%的企业没有安装废气治理设施;16.7%的企业采用活性炭吸附技术;7.8%的企业采用了低温等离子、光催化氧化、催化燃烧或组合处理技术。制鞋行业常见有机废气治理技术如表8所示。
部分制鞋企业挥发性有机物治理设施情况如图11所示。
(四)环境管理
针对挥发性有机物无组织排放管理,建议采用以下措施:
1、涉VOCs物料的调胶、贴合、烘干、整饰、喷漆、印刷等过程应采用密闭设备或在密闭空间内操作,废气应排至废气收集处理系统;无法密闭的,应采取局部气体收集措施,废气应排至VOCs废气收集处理系统。
2、工艺过程产生的含VOCs废料(渣、液)应按照《挥发性有机物无组织排放控制要求》(GB 37822)要求进行储存、转移和输送。盛装过VOCs物料的废包装容器应加盖密闭。
3、通风生产设备、操作工位、车间厂房等应在符合安全生产、职业卫生相关规定的前提下,根据行业作业规范与标准、工业建筑及洁净厂房通风设计规范等的要求,采用合理的通风量。
4、企业应按照《排污单位环境管理台账及排污许可证执行报告技术规范 总则(试行)》(HJ 944)要求建立台帐,记录VOCs原(辅)材料名称、使用量、回收量、废弃量、去向以及VOCs含量等信息。台帐保存期限不少于三年。
结论
通过原辅材料替代、优化过程控制、提升废气治理水平、提高环境管理能力等措施,可以推动制鞋行业绿色发展。
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