双极液膜法可见光光催化降解染料废水

2.3 双极液膜法可见光光催化的可行性

不同过程对RBR 的去除结果见图9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 不光照为无光照的双电极过程;吸附为Bi2O3-TiO2/Ti 电极吸附过程;Bi2O3-TiO2/TiVis 为单独的Bi2O3-TiO2/Ti 可见光光催化过程;Bi2O3-TiO2/Ti-Cu Vis 为斜置Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 电极液膜可见光光催化; Bi2O3-TiO2/Ti-CuUV-Vis为斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化; TiO2/Ti-Cu UV-Vis 为斜置TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化.可知无光照的双电极和吸附过程对RBR 的去除几乎可以忽略;Bi2O3-TiO2/Ti 阳极的可见光光催化脱色率约为8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu电极液膜可见光光催化脱色率约为62%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化脱色率约为75%;斜置TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化脱色率约为67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti 电极单独的可见光光催化效率很低,但加上斜置Cu电极构成回路以后,光催化效率大大提高,可见回路的构成可提高光生电子和空穴的分离效率.此外复合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的掺杂有助于提高催化剂对可见光的利用.

2.4 光催化反应的影响因素

2.4.1 废水循环流量的影响 废水循环流量对RBR 脱色率的影响如图10 所示.结果表明,当流量>80mL/min 时,脱色率随着流量的增大而降低,而当流量为60mL/min和80mL/min时,脱色率相当,为了避免循环流量过小导致电极表面布水不均从而使得脱色率降低的情况发生,本文选取最佳流量为80mL/min.

2.4.2 初始pH值的影响 溶液初始pH值对光催化脱色率的影响见图11.

由图11可见,结果表明,pH值对RBR的脱色率有很大影响,RBR 的脱色率随着pH 值的减小而升高,较低的pH值有利于RBR脱色.此结果与笔者对TiO2催化剂的研究结果一致[22],但考虑到实际应用,pH值不宜过低,因为过低的pH值会引起仪器设备腐蚀和增加试剂成本,选取pH 2.52为最佳初始pH 值.

2.4.3 RBR 初始浓度的影响 RBR 浓度对光催化60min的效率影响见图12.RBR的脱色率随着初始浓度的增加而略有下降,但RBR 的绝对去除量[式(1)]却随着RBR 初始浓度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti 电极可见光双极液膜法光催化有利于处理高浓度染料废水.这与笔者前期对TiO2/Ti膜电极紫外光双极液膜光催化法所得结果类似[14].这是因为Bi2O3-TiO2/Ti膜电极表面催化剂的活性位数量是一定的,当液膜中RBR 或降解中间产物分子数量小于光催化剂的活性位数量时,催化剂的催化能力不能充分发挥,随着RBR 浓度增加可以增加处理的RBR 分子数量,从而使RBR的绝对去除量增加,直到RBR 浓度增加使得污染物分子数量与催化剂的活性位数量相当,污染物的绝对去除量就达到了最大值,即此时RBR 浓度继续增加,其绝对去除量不再增加,而是维持一稳定值.本文制备的Bi2O3-TiO2/Ti膜电极,组装的斜置双极液膜反应器,处理RBR浓度达到40mg/L能够使光催化剂光催化能力得到充分发挥.

RBR 去除量(mg)=CRBR(mg/L)×VRBR(L)×脱色率(%) (1)

2.4.4 光催化过程中RBR 的UV-Vis 分析 在循环流量80mL/min,pH 2.52 条件下,20mg/LRBR 在光催化过程中的紫外-可见分光光度谱图见图13(a),处理150min,脱色率可达到88%[图13(b)].

随着光电催化反应的进行, 500~550nm 处RBR 的特征吸收峰强度显著减弱,反应120min后,该波段的吸收峰基本消失,表明RBR 分子结构中共轭体系被破坏;同时,在250~350nm 处的吸收峰强度也相应减弱;然而,在小于250nm紫外光区的吸收峰强度却明显增大,表明降解过程中生成了一些中间产物,这一结果与张豪等[23]的研究结果一致,而与笔者前期紫外光催化的研究结果不同[24].综上,可以推断出可见光催化主要是使得RBR的发色基团的化学键断裂,生成了小分子的有机物,使其脱色,并不能使其矿化.

2.5 光催化机理

在笔者前期对紫外光源TiO2/Ti-Cu 双极液膜法研究[24]的基础上,初步考察了可见光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 双极液膜法的光催化机理.2.5.1 电压电流测定 在可见光照射下,采用万用表测定了可见光照射Bi2O3-TiO2/Ti 电极情况下,阴阳极之间的电压和电流值,测得电压和电流分别为90mV 和7 μA,结果与紫外光源的情况基本一致[24],表明在可见光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu 之间基于肖特基势垒,建立了电场.

2.5.2 H2O2 测定 在上述电场考察基础上,在双极室模式下,用蒸馏水代替染料,避免染料颜色的干扰和对H2O2 的消耗,采用高锰酸钾滴定法测量反应过程中阴极室的H2O2 浓度.结果表明,H2O2 浓度的稳定值为0.28mmol/L,此结果也与TiO2/Ti-Cu 双极液膜的结果一致[24].

在上述实验基础上,可得到Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 双极液膜法的初步机理:在可见光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 电极经导线连接后,由于基底Ti和Bi2O3-TiO2之间形成的肖特基势垒,使光生电子由Bi2O3-TiO2表面转移到Ti电极上,然后转移到与Ti等电位的Cu电极表面,并在Cu电极表面直接还原染料或与其表面液膜中的溶解氧反应生成H2O2,进而参与染料的氧化,由此实现Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu阴极的直接还原和间接氧化,最终实现Bi2O3/TiO2/Ti-Cu 双极液膜的双极双效效果.

3、结论

3.1 通过溶胶-凝胶法制备了Bi2O3-TiO2/Ti 电极, XRD、XPS、DRS 和UV-Vis 表征结果表明Bi 成功掺杂进入了TiO2催化剂,主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi 的掺杂使催化剂的光响应波长得到扩展,有明显的可见光光电响应.

3.2 Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 电极组装的斜置双极液膜光催化反应器,在可见光源下光催化处理RBR,主要是使其发色基团遭到破坏而脱色.在最佳pH 2.52,废水流量80mL/min 条件下处理20mg/L RBR150min,脱色率可达到88%.

3.3 斜置双极液膜法可见光光催化的机理考察结果为:在可见光照射下,在肖特基势垒作用下,光生电子可自发由Bi2O3-TiO2表面转移到Ti基底上,然后转移到与Ti 等电位的Cu 电极表面,并在Cu电极表面直接还原染料或与其表面液膜中的溶解氧反应生成H2O2,进而参与染料的氧化,由此实现Bi2O3-TiO2/Ti 的直接氧化和Cu 阴极的直接还原和间接氧化,最终实现Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 双极液膜的双极双效效果.