技术 | 协同处置垃圾渗滤液的水泥窑污染物排放研究

摘要

为考察协同处置垃圾渗滤液对环境的影响，本研究选择1条规模为2 500 t/d的协同处置垃圾渗滤液水泥回转窑，对协同处置垃圾渗滤液后烟气中重金属、HF、HCl及碳氢化合物排放浓度进行分析测试，研究其排放特征。结果表明，与未进行协同处置的烟气重金属污染物的排放浓度相比，协同处置垃圾渗滤液后的烟气中Cr、Cd、As三种污染物变化不明显，而烟气中Mn的排放浓度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分别增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。采用协同处置垃圾渗滤液前后两种条件下烟气中总有机碳无明显变化，烟气中总有机碳含量均为35 mg/m3。HF排放浓度高于协同处置固体废物水泥窑大气污染物最高允许排放浓度。

近年来，随着我国城市化、工业化的快速发展，我国固体废物产生量也在逐年增加，2018年全国200个大中城市的一般工业固体废物、工业危险废物、医疗废物和生活垃圾产生量分别达到1.51×109 t、4.64×107 t、8.17×105 t和2.11×108 t，对生态环境构成严重威胁。全国过半的城市遭受到垃圾围城的窘境，利用水泥窑协同处置固体废物和生活垃圾已成为我国实现固体废物和生活垃圾减量化、无害化和资源化的重要途径。国际上水泥窑协同处置废物技术开始于20世纪70年代，于1974年加拿大Lawrence水泥厂首次开展协同处置废物试验，随后美国的Peerless，德国Ruderdorf等十多家水泥厂先后进行研究与应用。我国水泥窑协同处置废物技术起步较晚，从20世纪90年代开始开展利用水泥窑处置危险废物和城市生活垃圾的研究工作[5]，随着我国工业化、城市化的快速发展，固体废物与生活垃圾日益增长，我国水泥窑协同处置废物技术得到快速发展，目前我国水泥窑可协同处置各种固体废物，包括危险废物、生活垃圾、城市和工业污水处理污泥、动植物加工废物、受污染土壤、应急事件废物等。2019年，全国已有20多个省份建成或正在推进建设水泥窑协同处置垃圾、污泥、危险废弃物等生产线150条。水泥窑协同处置是将满足入窑要求的固体废物作为水泥的辅助原料投入水泥窑，利用水泥回转窑作为焚烧设备，与其他原料一起在高温条件下焚烧，将固体废物中有毒有害成分彻底分解，实现了固体废物的减量化、资源化和无害化，同时回收热量，缓解了我国固体废物处置能力不足造成的环境压力，提高了突发事件废物处理能力，也是控制环境风险，促进循环经济发展的要求。

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我国对水泥窑协同处置危险废物、生活垃圾、城市和工业污水处理污泥等固体废物进行了大量研究与应用，水泥窑协同处置废物过程除释放大量的颗粒物、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）等常规污染物外，还向大气排放部分氯化氢（HCl）、氟化氢（HF）、细颗粒物PM2.5、重金属等非常规污染物。重金属元素在燃烧过程中从煤及原料中释放出来，经历一系列物理化学变化，最终随着烟气、飞灰和炉渣排入环境，对包括大气、水以及土壤在内的生态环境产生污染。HCl是继SO2、NOx后引起酸性污染的第3大污染源，而且固体废物焚烧过程中Cl是形成二噁英的必要条件，而后者给环境带来了严重的影响。我国《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》（GB 30 485—2 013）中对HCl、HF、汞、砷、镉、铅、铬、锰、铜等非常规污染物有明确的排放限值。

水泥窑协同处置生活垃圾和工业污泥时，垃圾、工业污泥堆放过程中会产生大量垃圾渗滤液，由于浓度高、成分复杂，可能污染土壤、地下水等。少数协同处置企业采用向原料及煤中喷洒的办法，极易使渗滤液进入土壤、地下水，同时渗滤液产生的废气直接进入空气，引起二次污染。目前有研究将垃圾、污泥废液喷入水泥窑分解炉，利用高温加热使渗滤液中的有机物分解，不仅实现垃圾渗滤液的无害化处置，还可利用废液中的有机物成分，达到节能的目的。

目前，我国水泥窑协同处置技术主要集中在对固体废物的运用及研究上，对于水泥窑协同处置垃圾渗滤液的研究较少，缺少基于实测的污染排放特征研究，本研究选择1条2500 t/d水泥回转窑协同处置垃圾渗滤液生产线进行测试，研究协同处置废液水泥窑重金属、HF、HCl及碳氢化合物的排放特征。目前水泥窑协同处置废液应用较少，相关研究处于探索阶段，也没有相关的标准政策。随着垃圾渗滤液等废液协同处置需求量的增大，水泥窑协同处置废液将会大量推广应用。本研究可为水泥窑协同处置污染防治措施及相关政策提供依据。

1 研究对象及方法

1.1 测试对象和试验条件

本测试对象为1条协同处置垃圾渗滤液的水泥窑，其规模为2 500 t/d，窑尾耗煤量为12~15 t/h，分解炉尺寸Ф4 000 mm×27 250 mm，分解炉温度为860~920 ℃，窑尾平均烟气流量为270 713 m3/h。

垃圾渗滤液来自于距水泥窑5 km的一处垃圾填埋场，为经沉淀后的垃圾渗滤液原液。废液添加量为0.51 t/h。表1为垃圾渗滤液的化学成分分析结果，分析结果表明垃圾渗滤液中砷、铬浓度较高，分别为44.5 μg/L和50.4 μg/L。

1.2 烟气重金属采样分析方法

本研究采用美国EPA Method 29[13]标准方法对烟气中重金属进行采样，该方法包括了Hg、Cr、Cd、As、Pb等14种重金属采样的分析测试。采用APEX XC-572采样系统，采样装置如图1所示。采样点设置在除尘后，平行样采集3次。颗粒态重金属由石英纤维滤纸捕获，气态重金属通过HNO3/H2O2溶液和KMnO4/H2SO4溶液吸收。采样过程为等速采样，采样时间约1 h，采样量为1 m3左右。

以颗粒物形态存在的重金属分析参照美国ASTM D6414[14]的标准方法，首先将采集到滤膜上的样品进行恢复、消解，然后采用原子吸收光谱法或ICP-AES测量其汞等重金属含量。HNO3/H2O2溶液吸收液体样品通过回收后，一部分通过吸收光谱法或ICP-AES测量汞，一部分经过消解等预处理后，分析Cr、Cd、As、Pb等其他重金属。KMnO4/H2SO4溶液吸收的液体样品则全部用于分析汞。

1.3 含碳化合物测试方法

参考EPA Method 25A及HJ/T 38—2 017，采用FID在线监测方法测试烟气中的非甲烷总烃、总有机碳。采用电化学分析法对烟气中CO进行测试。

1.4 氯化物、氟化物测试方法

分别采用HJ/T 27和HJ/T 67对氯化氢和氟化氢进行采样，采用离子色谱法分别分析氯离子及氟离子成分。

2 结果与讨论

2.1 协同处置垃圾渗滤液水泥窑重金属排放特征

图2为水泥窑协同处置垃圾渗滤液前后窑尾除尘器出口烟气Hg、Cr、As、Pb、Cd、Mn 6种重金属排放浓度的测试结果。图2表明，协同处置垃圾渗滤液时窑尾除尘器出口Mn排放浓度最高，达8.77 μg/m3。其次依次是Cr、Hg、Pb、Cd、As，分别为4.69 μg/m3、4.03 μg/m3、3.44 μg/m3、1.57 μg/m3、0.98 μg/m3。

与未处置垃圾渗滤液时的烟气重金属污染物的排放浓度对比发现，协同处置垃圾渗滤液时，Cr、Cd、As三种污染物的排放浓度变化不明显，而烟气中Mn的排放浓度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分别增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。

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水泥窑窑尾除尘后烟气中的重金属排放浓度主要与水泥窑原料重金属含量、重金属本身特性、除尘器除尘效率、重金属的固化效率、水泥窑的运行工况等有关。因为原料中Cd含量最低，因此烟气中Cd含量最低；重金属本身性质对重金属浓度有影响，Hg是一种易挥发金属，在高温下极易逸散到烟气中，根据苏达根等[15]研究发现新型干法窑生产中，Hg的逸放率高达90%~96%，这也说明了汞在垃圾渗滤液中的含量较低的情况下，在经过协同处置后烟气中含量较高的原因。除尘器对各重金属的脱除效率不同，Ruud Meij等研究发现静电除尘器对汞的脱除效率为50％，禾志强等研究发现布袋除尘器对汞的脱除效率为22.18％，邓双等研究发现静电除尘器对铅的脱除效率为91.85%，而布袋除尘器对铅的脱除效率为95.12%，因此除尘器对各重金属的脱除效率不同会影响除尘后重金属的排放浓度。水泥窑对不同重金属的固化效率不同，据张俊丽等研究表明水泥窑对Cd的固化率为29%，Cr为94%，Pb为81%；兰明章等研究表明水泥窑对Cd的固化率为88.1%，Cr为83.8%，Pb为86.3%。水泥窑的运行工况不同，停留时间增长，温度升高，对重金属从熟料向烟气中转化起到促进作用。协同处置垃圾渗滤液前后水泥熟料中重金属的含量如表2所示。

图2 窑尾除尘后烟气中重金属浓度图片

表2 协同处置垃圾渗滤液前后熟料中重金属成分mg/kg

2.2 协同处置废液水泥窑有机物排放特征

为考察协同处置垃圾渗滤液对水泥窑烟气中总有机碳的影响，采用在线FID方法测试了垃圾渗滤液脱硝及氨水脱硝后烟气中总有机碳的变化，结果分别如图3、图4所示。结果表明，采用协同处置垃圾渗滤液前后两种条件下烟气中总有机碳无明显变化，烟气中总有机碳含量均为35 mg/m3。

图3 协同处置垃圾渗滤液时烟气总有机碳排放

图4 未协同处置垃圾渗滤液时烟气总有机碳排放

为研究烟气脱硝对CO排放浓度的影响，采用电化学法分别对协同处置垃圾渗滤液前后两种条件下烟气CO排放浓度进行测试。图5、图6分别为协同处置垃圾渗滤液前后窑尾烟气CO浓度测试曲线。

从图5和图6可以看出，未协同处置垃圾渗滤液时CO平均排放浓度45 mg/m3，协同处置垃圾渗滤液期间CO平均排放浓度为48 mg/m3，结合两次试验的烟气量，两次试验期间CO的排放量相比差别不大。这说明垃圾渗滤液脱硝不会降低燃料燃烧效率或提高可燃成分损失率，从而造成燃料的浪费。

2.3 协同处置垃圾渗滤液水泥窑HCl和HF排放特征

在窑尾除尘器出口处采用等速采样法采集烟气中HCl和HF，平行采样3次。测试结果表明，HF和HCl排放浓度分别为1.32~2.12 mg/m3和7.3~8.7 mg/m3，平均排放浓度分别为1.68 mg/m3和8.2 mg/m3，如表3所示。其中HF高于协同处置固体废物水泥窑大气污染物最高允许排放浓度1 mg/m3。

图5 未协同处置垃圾渗滤液时CO排放测试结果

图6 协同处置垃圾渗滤液时CO排放测试结果

表3 协同处置废液烟气HCl和HF排放特征

3 结论

（1）协同处置固体废物的水泥窑较多，而协同处置垃圾渗滤液等废液的较少。窑尾协同处置垃圾渗滤液时烟气中有重金属、碳氢化合物、HF、HCl等排放。

（2）垃圾渗滤液中主要含Hg、Cr、As、Pb、Cd、Mn等重金属污染物，协同处置垃圾渗滤液时窑尾除尘器出口Mn排放浓度最高，达8.77 μg/m3。其次依次是Cr、Hg、Pb、Cd、As，分别为4.69 μg/m3、4.03 μg/m3、3.44 μg/m3、1.57 μg/m3、0.98 μg/m3。与未处置垃圾渗滤液时的烟气重金属污染物排放浓度对比发现，Cr、Cd、As三种污染物变化不明显，而协同处置垃圾渗滤液时烟气中Mn的排放浓度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分别增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。

（3）采用协同处置垃圾渗滤液前后两种条件下烟气中总有机碳无明显变化，烟气中总有机碳含量均为35 mg/m3。HF高于协同处置固体废物水泥窑大气污染物最高允许排放浓度。