预处理方式对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响

2 结果与讨论

2.1不同预处理方式对试验槽内pH和ORP的影响

图2 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#中不同取样点处pH的变化

Fig.2 Changes of pH at each sampling point in 1#and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

pH是影响试验槽1#和试验槽2#中2,4-DNT去除率的关键影响因素，主要是因为2,4-DNT的还原和ZVI/GAC混合形成原电池的过程均与溶液中的H+浓度有关[24]. 图2为试验槽1#和试验槽2#在运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时各取样点处pH的变化. 从图2可见：试验槽1#在运行周期5 PV内，pH均先由6.9(取样点1)急剧增至11.0左右(取样点2)，而后稳定在11.0左右；试验槽2#在运行周期5 PV内，pH均先由6.9(取样点1)缓慢增至7.8(取样点4)，而后急剧增至11.0左右(取样点5)，并逐步稳定(pH=11.4). pH急剧增加的原因主要归因于2,4-DNT污染的地下水(pH=6.9)经过了PRMs填充层(笔者所在研究团队制备的PRMs呈碱性)，因此在2,4-DNT污染的地下水经过PRMs填充层时，pH急剧增至11.32～11.93. 在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVI/GAC填充层，使得2,4-DNT先与ZVI/GAC发生还原反应，同时ZVI/GAC混合形成原电池加速ZVI自身电化学腐蚀，产生OH-使体系pH增大，而GAC表面具有酸性和碱性含氧官能团，也可使pH变化缓慢. 因此，PRMs填充层位置显著影响了试验槽1#和试验槽2#中pH的变化，2个试验槽中pH均可显著增至11.0左右.

图3 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处ORP的变化

Fig.3 Changes of ORP at each sampling point in 1#and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

在不同预处理方式下，试验槽1#和试验槽2#中ORP值也表现出一定的变化规律. 由图3可见，在运行周期5 PV内，试验槽1#中ORP值呈先增后降的趋势，其在取样点6、7基本趋于稳定. 这主要是因为在试验槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，PRMs填充层释放大量的S2O82-，造成体系中氧化剂浓度增加，之后2,4-DNT与释放的S2O82-发生氧化反应消耗了体系的氧化剂，取样点3之后体系内的氧化剂逐渐消耗，ORP值逐渐降低，最终保持稳定. 试验槽2#内ORP值在取样点4之前呈略微下降趋势，之后呈先升后降的特征. 这是因为在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水经ZVI/GAC填充层后，水体中溶解氧和2,4-DNT竞争与ZVI/GAC发生还原反应消耗了溶液体系的溶解氧；同时，ZVI/GAC发生微电解也进一步降低了体系中2,4-DNT的浓度，增加了体系还原性物质浓度，使得体系ORP值呈略微下降趋势；随后2,4-DNT污染的地下水经过PRMs填充层，缓慢释放的S2O82-增加了体系氧化剂的浓度，之后2,4-DNT、Fe2+与S2O82-发生氧化反应消耗S2O82-氧化剂，从而使得体系ORP值呈先升后降的变化特征. 另外，溶解氧与ZVI反应在ZVI表面形成氧化物层，氧化物层会严重阻碍ZVI与2,4-DNT反应过程中的电子传递，抑制ZVI的反应活性，从而降低了2,4-DNT的还原降解效率. 因此，PRMs填充层的位置显著影响了试验槽1#和试验槽2#中ORP值的变化.

2.2不同预处理方式对试验槽内S2O82-和Fe2+浓度的影响

ZVI活化S2O82-是利用ZVI作为Fe2+的来源，ZVI既是过硫酸盐的活化剂，又是还原反应的还原剂. ZVI作为一种非均相催化剂，可以缓慢释放Fe2+，从而控制反应速度，保证体系持续高效地降解污染物. 为了说明不同预处理方式下ZVI/GAC 对PRMs的活化效能，需对运行过程中试验槽体系内水流取样，分析不同运行周期内，体系中Fe2+和S2O82-浓度的变化趋势.

图4 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处Fe2+浓度的变化

Fig.4 Changes of the Fe2+concentration ateach sampling point in 1# and 2# tanksduring 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由图4可见：在试验槽1#取样点1～3处水样中几乎没有Fe2+的存在，在取样点4和5处Fe2+浓度随运行周期的增加呈降低的趋势，在取样点6和7处的Fe2+浓度几乎为0；在试验槽2#取样点2～4处水样中的Fe2+浓度随运行周期的增加呈降低的趋势，在取样点1、5、6、7处的Fe2+浓度几乎也为0. 这主要是因为试验槽1#体系内2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，PRMs填充层处pH在11左右，水样呈强碱性. 此时，体系水样不利于ZVI/GAC填充层处ZVI发生电化学腐蚀，产生的Fe2+迅速与体系中存在的S2O82-发生活化反应，同时也与OH-反应，在其表面形成氢氧化物层，进一步降低溶液中的Fe2+浓度. 而在试验槽2#体系内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVI/GAC填充层，体系pH在7左右，2,4-DNT先在ZVI/GAC微电解体系下发生还原反应[29-30]，同时体系逐渐向碱性变化，随后经PRMs填充层处Fe2+作为S2O82-的活化剂容易被氧化剂所消耗，此时pH陡增至11左右，易使Fe2+产生氢氧化物沉淀，从而进一步降低溶液中的Fe2+浓度. 因此，在大型试验槽中，预处理方式的不同会显著影响试验槽体系内Fe2+浓度的变化.